1. 理想液态混合物系统 2. 真实液态混合物系统
23
§6.3 二组分理想液态混合物系统
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：分压符合Raoult定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
气相总压：
p pA pB
pA* 1 xB pB* xB
14
表6.2.1 水的相平衡数据
温度t/℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374
系统的饱和蒸气压p/kPa
水水蒸气 冰水蒸气
0.126
0.103
0.191
0.165
0.289
0.260
0.422
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0.414
0.610
0.610
2.338
7.376
101.325
1554.4
pl
t=const.
t
p=const. g
g
l
0
xB
1
0
xB
1
A
B
A
B
p~x(l)不为直线, p真实>p理想 , 但pA*<p< pB*
32
2. 最大正偏差（p-x、t-x图）
实际蒸气总压比拉 乌尔定律计算的蒸气总 压大，且在某一组成范 围内比易挥发组分的饱 和蒸气压还大，实际蒸 气总压出现最大值
表明T、p 和气相组成中仅一个可任意变化。
10
例2： 一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：
CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)
求此系统S、R、R'、C、F ？
解：S = 3，R = 1，R' = 0 (浓度限制条件要同一相) C = S – R - R' = 3 – 1 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 =1
g
l
0
xB
10
xB
1
A
BA
B
p~x(l)不为直线, p真实<p理想 , 但pA*<p< pB*
37
4. 最大负偏差（p-x、t-x图）
可用p ~ T 图来描述单组分系统的状态
P 1
P
2
P
3
F 2 F 1 F 0
双变量系统 单变量系统 无变量系统
面 线 点（三相点）
13
2. 水的相图：
中常压力下 g、l、s 三相
双变量系统
F = 2 (单相) 冰 水
水蒸气
单变量系统
F = 1 (二相) 冰水
冰水蒸气 水水蒸气
无变量系统 F = 0 (三相)
R'=2
F=C–P+2=1–2+2=1
12
（一）单组分系统相图
§6-2 单组分系统相图
1. 相律分析
单组分系统： C = 1， 根据 F = C P + 2＝3 P
F 不可能 <0，F = 0 时： P = 3，最多三相共存
P不可能 <1，P = 1 时：F = 2，自由度最多有二个(T, p)
22066
平衡压力p/kPa
冰水 193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103
0.610
15
2. 水的相图
线：F ＝1
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp sg Hm 0 dT T sgVm
OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）
易挥发组分在气相中的组成 大于它在液相中的组成
甲苯（A）—苯（B）系统
25
2. 杠杆规则： ——确定两共存相的量
设：nG－气相量 nL－液相量
xM nL nG nGxG nLxL
整理可得：
nL xM xL nG xG xM
即： nL L2M nG MG2
杠杆规则
26
3. 温度—组成图
11
例3：
在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时 存在下列平衡：
NH4Cl（s）== NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) == H2(g) + Cl2(g)，
求此系统的S、R、R' 、C、P、F？
解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) C = S – R - R' = 5 – 2 – 2 = 1， P=2，
pA* pB* pA* xB
——与xB成直线关系
液相线：气相总压p与液相组成x之间的关系曲线
24
气相线：总压p与气相组成y之间的关系曲线
yA
pA p
pA* 1 xB pA* pB* pA*
xB
yB
pB p
pA*
pB* xB pB* pA*
xB
甲苯(A)—苯(B)系统：pA* p pB* 对易挥发组分苯B： yB xB
29
§6.4 二组分真实液态混合物系统:
真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差, 按 p~x 图可将偏差分为四类:
• 一般正偏差 • 一般负偏差 • 最大正偏差 •最大负偏差
30
1. 一般正偏差（p-x、t-x图）
p实际 p理想
p* 难挥发
p实际
p* 易挥发
（0 xB 1）
31
例：C6H6 (A)－(CH3)2CO (B)系统
系统中液相含量为：
3
3
4
100%
42.86%
系统中气相含量为： 4 100% 57.14%
34
28
(2) 如n总＝100 mol，B在二相中的量各为多少？ 因 n总＝100 mol nl＝42.86 mol , ng＝57.14 mol B的量： 液相中： nB(l) = nl xl ＝42.86×0.4 = 17.14 mol 气相中： nB(g) = ng xg ＝57.14×0.75 = 42.86 mol
如果：开始时加入少量 NH3(g) ： R' ＝ 0
开始时有 n(NH3) ：n(HCl) 为 1 : 1 的混合气： R' ＝ 1
开始时有 n(NH3) ：n(HCl) 为 4 : 1 的混合气： R' ＝ 0
5
3） 自由度数 F
F ：描述系统状态所需的独立变量数
例： 水－水蒸气 系统 T： 100 oC 90 oC
……
p*： 1 atm
0.692 atm ……
T 、p 中只有一个独立变量， ∴ F ＝ 1
6
2. 相律的推导
自由度数 ＝ 总变量数 － 变量间的关系式数
设系统有： S 个物种， P 个相 有变量： 浓度 、 温度 、 压力
1） 总变量数
∵每一相中，各物种摩尔分数之和＝1 ∴每一相中，浓度变量＝S－1 P个相中，总浓度变量＝P（S－1）
S ＝ 3， R ＝ 1 ∴ C ＝ 3－1 ＝ 2
每增加一个化学反应，组分数 C 减少 1
4
例： 分解反应分：NH4Cl(s) ＝ NH3(g) + HCl(g) ∵ NH3 与 HCl 浓度相等 ∴ S ＝ 3 ， R ＝ 1 ， R' ＝ 1 C ＝ S － R － R' ＝3 － 1 － 1 ＝ 1
27
例：有A～B二元理想混合物，总组成 xM=0.6 t 温度时，xl = 0.4 , xg = 0.75
求：(1) 气、液两相的相对含量 (2) 如n总＝100 mol，B在二相中的量各为多少？
解：根据杠杆规则： xl
xM xg
nl xg xM 0.75 0.6 0.15 3 ng xM xl 0.6 0.4 0.2 4
甲苯（A）—苯（B）系统
某温度下气液平衡时 xB、yB计算
101.325 kPa pA* 1 xB pB* xB
pA* pB* pA* xB
xB yB
101.325 kPa pA* pB* pA*
pB
pB* xB
p 101.325 kPa
泡点线 露点线 杠杆规则也适用于t ~x图
最低点处：气液相组成相同
最低点t： 最低恒沸点
最低点组成：恒沸混合物
35
3. 一般负偏差（p-x、t-x图）
p实际 p理想
p* 难挥发
p实际
p* 易挥发
（0 xB 1）
氯仿(A)—乙醚(B)系统
36
例：CHCl3 (A)- (CH3)2O (B)系统
pl
t=const.
t
p=const. g
斜率 dp
dT
vap Hm T gl Vm
0
OC′：过冷水饱和蒸气压曲线
16
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
点： F ＝ 0 O： 三相点 （0.01C，0.610kPa） 三相点与冰点 0C差别： ——溶解了空气，凝固点降低 ——压力因素
17
O点： 水的三相点，0.01 ℃，0.610 kPa 通常所说水的冰点：0 ℃，101.325 kPa 水的凝固点是水在自己的蒸气压下的凝固点， 冰点是在101.325 kPa下被空气饱和了的水的凝固点。 由于空气的溶解，使水的凝固点降低0.0023 ℃， 压力由0.610 kPa变到101.325 kPa，使凝固点降低0.0075 ℃， 二者之和使水的冰点比凝固点低0.0098 ℃。
第六章
相平衡
1
相平衡在工业生产中有着重要的应用。许多原料和产 品的分离、提纯都是应用相平衡的原理来进行的，例如： 蒸馏、结晶、萃取、吸收等等。
本章研究的中心问题是各种条件(如温度、压力、浓 度等)对多相多组分系统的影响，讨论多相多组分系统平 衡的普遍规律——相率，并用几何图形来描述多相多组 分平衡系统的性质及变化——相图。
18
说明： （1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰 （2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点
曲线的斜率为正值，如CO2相图
19
（二）二组分系统的气液平衡
二组分系统相律形式：
F=C–P+2=2–P+2=4–P
F = 0 时， P = 4，相数最多，无变量，即T、p、x、y
都为确定值，不能任意变化。
（2）
8
相率： 自由度数 ＝总变量数－变量间的关系式数
即： F = [P(S–1)+ 2] – [S(P–1)+R+R’] = S–R–R’–P+ 2
F = C – P + 2 ——Gibbs相律
说明： 1.相律只适合于相平衡系统； 2. S 种物质可以不存在于每一相中； 3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时，
P = 1 时，F = 3，自由度最大，三个变量(T、p、组成)，
作图为立体图。
描述二组分系统变量：T、p、x
平面图：
固定T : p x 固定p :T x
(压力 组成图) （温度 组成图）
20
两组分系统相图
气—液平衡相图
液态完全互溶系统 理想系统
p-x、t-x图
真实系统
一般正偏差 最大正偏差
3
2）组分数 （独立组元） C
无化学反应时：组分数 C ＝系统中化学物种的数目 S 例：葡萄糖水、冰、固体葡萄糖组成的系统：C ＝2
有化学反应时：C ＝ S － R － R' R ：化学反应数 R' ：浓度限制条件数
例：SO3、 SO2、 O2、体系 有化学平衡：2 SO2 ＋ O2 ＝ 2SO3
一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 气相组成介于两液相之间
t-x图
气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
21
液—固平衡相图
相图 固态不互溶凝聚系统 热分析法
溶解度法
稳定化合物 生成化合物凝聚系统 不稳定化合物
固态互溶系统相图
完全互溶 部分互溶
有一低共熔点
有一转变温度
22
二组分液态完全互溶系统
甲醇(A)—氯仿(B)系统
33
CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统
p~x 图：
特点： 液相线有最高点； 气相线也有最高点
甲醇(A)—氯仿(B)系统
气液两相区分为两部分： 左侧：xg > xl 右侧：xg < xl
34
t ~ x 图:
tc xc
甲醇(A)—氯仿(B)系统
特点：
与 p~x 图相反， t ~ x 图出现最低点
本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由 实验数据绘制相图、如何应用相图等等。
2
§6-1 相律
Gibbs 1876年 由热力学原理导出 描述：平衡系统中：
相数 ~ 独立组分数 ~ 自由度 之间的关系
1.基本概念 1）相
相是系统中一个均匀部分，其性质与其它部分有区别 相数：以 P 表示 例：冰－水 体系: P＝2
再加上 T 、p 2个变量
∴总变量数＝P（S－1）＋2
（1）
7
2）变量间的关系式数
多相系统，平衡时： 任一物种在各相的化学势应相等
1
1
2
1
P 1
1
2
2
2
P 2
…… ……
1
S
2
S
P S
每一物种，关系式数＝P－1 S个物种，总关系式数＝S（P－1） 如有化学反应：限制条件应加上（R＋R′） ∴变量间的关系式数＝S（P－1）＋R＋ R′
F = C – P + n；
9
例1：
今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分 解反应:
NH4Cl(s) == NH3(g) + HCl(g)，
求此系统的R、R'、C、P、F 各为多少？
解：R = 1，R'= 1（同一相，符合比例） C = S - R - R' = 3 - 1 - 1 = 1， P = 2， F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1，
