第11章 配位化学章节要点及习题

写出下列过渡金属阳离子的价层电子排布。 （b）Ir3+ （f）Fe3+ （c）Ni2+ （g）Pt2+ （d）Mo2+ （h）Nb3+
（a）Mn2+ （e）Ti2+ 配体
1
11.3 11.4 11.5 11.6
能作为配体的物质必须是路易斯碱。试解释原因。 分别给出 4 种电荷为 1-的单原子配体和单齿配体。 什么是螯合物？运用路易斯结构举例说明草酸根离子 C2O42-怎样作为螯合配体。 EDTA4-含有多少个可能的配位原Leabharlann Baidu？
液的磁性不同。 11.47 络离子[Cr(NH3)6]3+最大吸收波长为 465nm。计算这种化合物的晶体场分裂能并预测它的颜色。 4
11.48
画出下列化合物的可能异构体。 （b）[Pd(P(CH3)3)2Cl2] （c）[Cr(CO)4Br2] （d）[Cr(en)(NH3)2I2]
（a）[Ir(NH3)3Cl3] 11.49 草图。 11.50
碳酸根离子亦可以作为单齿配体也可以作为双齿配体。画出两种情况下配体与金属阳离子成键的
写出下列物质的电子排布： （b）V，V2+，V3+，V4+，V5+ （e）Ni，Ni2+，Ni3+ （c）Ti，Ti2+，Ti4+ （f）Mn，Mn2+，Mn4+，Mn7+
（a）Cr，Cr2+，Cr3+ （d）Au，Au+，Au3+ 11.51
当它与过渡金属离子成键时，使用三个配位原子。 （a）确定配位原子。 （b）[Co(dien)2]3+络离子中 Co 的配位数是多少？ （c）画出络离子[Co(dien)2]3+。 （d）[Co(dien)2]3+和[Co(NH3)6]3+两者的 n 值哪一个更大？ （e）画出三乙撑四胺的结构。 11.32 画出平面四边形络合物[Pt(NH3)2ClBr]的异构体的结构。
第 11 章 配位化学 【章节要点】
d 电子排布的确定 这个概念的掌握使得我们可以算出任意过渡金属离子的 d 电子数目。中性原子价层电子排布为 ( n + 1 ) s 2 n d x-2，其中 x 指的是金属在周期表中的族数，n 是金属的主量子数。过渡金属离子里，电子优先填入 n d 轨道，其次填入( n + 1 ) s 轨道。 累积形成常数 这个概念定量给出了过渡金属络合物生成反应的程度。对于下列平衡：
运用轨道轮廓图解释这种差别。 11.56 模型。 11.57 蓝铜蛋白当包含 Cu2+时是蓝色的，当包含 Cu+时则是无色的。颜色的产生源于光子导致的巯基丙 已知重铬酸根离子[Cr2O7]2-含有一个 O 原子桥，试确定它的路易斯结构，画出显示它几何构型的
氨酸上 S 原子的孤对电子向中心离子的转移。为什么电荷转移作用只发生在 Cu2+上而不发生在 Cu+上？ 11.58 研究金属蛋白的最常见的一种方法是将天然的金属离子换成另外一个对于化学研究有利的金属元
（a）C2O42（e）NH3 11.29
给出下列分子或者离子的 IUPAC 名称 （b）[CrCl3(NH3)3] （e）[Fe(O2C2O2)3]3（c）[Co(NO2)6]3（f）[AgI2]-
（a）[Ni(NH3)6]2+ （d）[Mn(CN)4(NH3)2]211.30 11.31
络合物[FeCl2(OH2)2(en)]中，铁的配位数是多少？氧化数是多少？ 下列化合物通常被称为二乙撑三胺（diehthylenetriamine） ，简称为“dien” H2N—CH2—CH2—NH—CH2—CH2—NH2
（a）[Cr(OH2)6]3+ （e）[Cr(NO2)6]311.36
下列几组络合物中，哪一个具有较短的光吸收波长？证明你的结果。
（a）[Ru(NH3)5Cl]2+和[Fe(NH3)5Cl]2+ （b）[Ru(NH3)6]2+和[Ru(NH3)6]3+ 11.37 假设八面体络合物[CoA6]3+是红色的，[CoB6]3+是绿色的。试问，配体 A 和 B，哪一个产生的晶体
场分裂能△o 值更大？试解释之。 11.38 11.39 11.40 络离子[CoF6]4-更可能是低自旋的还是高自旋的？它有可能是顺磁性的吗？ 分别画出[Fe(OH2)6]3+和[Fe(CN)6]3-的 d 轨道能级图。预测它们的未成对电子数目。 确定下列配位化合物中金属离子的氧化态和 d 电子数目。 （b）trans-[Cr(en)2I2]I （f）[Rh(en)3]Cl3 （j）[Mn(CO)5Cl] （c）cis-[PdCl2(P(CH3)3)2] （g）cis-[Mo(CO)4Br2] （d）fac-[Ir(NH3)3Cl3] （h）Na3[IrCl6]
（a）[Ru(NH3)6]Cl2 （e）[Ni(CO)4] （i）mer-[Ir(NH3)3Cl3] 11.41
写出下列络合物的化学式： （b）三氯一氨合铂(II)酸根 （d）四氯合铁(III)酸根
（a）顺-一氯一硝基四氨合钴(III) （c）反-二乙二胺基二水合铜(II)离子 11.42
对于下列金属离子的八面体络合物，画出它们的晶体场能量图和电子所占据的轨道，如果同时存
M (aq) + nL (aq)
MLn (aq)
n =
配位化合物的命名
[MLn ] [M][L]n
运用 IUPAC 规则可以给出任意配位化合物的正确名称。 晶体场理论 晶体场理论给出了任意几何构型的过渡金属络合物的 d 轨道分裂图，因此这些络合物中的 d 电子排布就 很清楚了，它建立在晶体场分裂能之上。在八面体络合物中，晶体场分裂能是 dxy、dxz、dyz 轨道组和 dx2-y2、 dz2 轨道组之间的能量差。 光谱化学序 配体在光谱化学序中的位置给出了它能诱导的晶体场分裂能的大小。按照△o 值由大到小的顺序排列如 下： CO > CN- > NO2- > en > NH3 > H2O > C2O42- > OH-> F- > Cl- > Br -> I-
质。解释原因。 11.54 在八面体几何构型中，电子排布为 d 4～d 7 的第一系列过渡金属磁性取决于配体和金属的氧化态。
另一方面，d 1～d 3 和 d 8～d 9 的过渡金属络合物总是表现出相同的磁性质。解释原因。 11.55 在八面体络合物中，dx2-y2 和 dz2 轨道是简并的，然而在四面体络合物中，dx2-y2 的能量比 dz2 要高。
思考题
元素周期表中的金属 11.1 给出下列每一种化合物中过渡金属的氧化态。 （b）MoCl5 （g）KMnO4 （c）Na3VO4 （d）Au2O3 （e）Fe2(SO4)3∙5H2O （j）ZrOCl2 ·8H2O
（a）MnCO3 （f）NiSO4 11.2
（h）(NH4)2WO4 （i）PbCrO4
11.33 [Co(NH3)3Cl3]存在两种异构体，分别画出它们的结构。 11.34 下列几组络离子里，哪一个络离子的△o 值较大？ 3
（a）[Cr(OH2)6]2+和[Cr(OH2)6]3+ （b）[Cr(en)3]3+和[CrCl6]311.35 将下列络合物按照最大吸收波长从小到大的顺序排列。 （b）[CrCl6]3（f）[CrF3]3（c）[Cr(en)3]3+ （g）[Cr(NH3)6]3+ （d）[Cr(CN)6]3-
子，如 Ca2+、Mg2+） 11.9 钴离子 Co3+能和 EDTA4-形成 1：1 的络合物。如果络合物净电荷不为零，请给出它的净电荷和其合
适的化学式（用符号 EDTA 表示） 。 11.10 [Cr(NH3)6]3+和[Cr(en)3]3+哪一个的 n 值比较大？为什么？ 11.11 11.12 11.13 11.14 11.15 11.16 11.17 电子要大。 11.18 11.19 11.20 11.21 11.22 如果络合物呈现出红色，那么它吸收什么颜色的光？如果是黄色呢？ 八面体络合物中哪些 d 电子排布既可以形成低自旋络合物也可以形成高自旋络合物？ 用能级图说明当络离子[Fe(CN)6]4-吸收可见光的光子时，它的 d 轨道电子排布发生了什么变化。 络离子[Co(O2C2O2)3]3-是顺磁性的。画出它的 d 轨道能级图，给出电子占据的轨道。 考虑络合物[M(OH2)2Cl4]-，如下图中所示。假设络合物结构发生了扭曲，形成下图右边的结构， 什么是配位数？中心离子配位数为 4 的络合物的常见几何构型有哪些？ 画出仅包含一种单齿配体的八面体络合物的结构。 什么是异构体？ 什么是顺铂？画出它的结构式。 选择合适的坐标轴，画出 5 个 d 轨道的轮廓图。 哪些 d 轨道指向 x、y、z 轴之间，那些沿着坐标轴？ 解释为什么八面体络合物中 dx2-y2 和 dz2 轨道的电子和配体电子之间的排斥力比 dxy、dxz、dyz 中的
配体水分子沿着 z 轴向外移动了一定的距离，而四个氯离子沿着 x、y 轴向里移动了一定的距离。这种扭曲对 d 轨道的分裂类型有什么影响？画出两种分裂类型的草图并说明得出的结论。
2
扭曲前
扭曲后
生物系统中的过渡金属离子 11.23 总结血红蛋白和肌球蛋白的差别。
过渡金属的分离和提纯 11.24 写出 Cu2S 和 PbS 在空气中煅烧发生的化学反应。 煅烧产生的 SO2 可以怎样处理而不向环境释放？
素。例如，经常用 Co2+取代锌蛋白中的 Zn2+后再用可见光谱进行研究。运用晶体场能量图解释为什么 Co2+比 Zn2+更加适合可见光谱。
过渡金属络合物 11.7 络离子[Cu(OH2)4]2+的形成可以看作是路易斯酸碱反应的结果：
（a）解释这种说法； （b）给出这个反应中的路易斯酸和路易斯碱的结构式； （c）给出配体的化学式； （d）给出提供配位原子的化学物质名称； （e）哪一个原子是配位原子？为什么？ （f）给出接受体的化学物质的名称。 11.8 为什么洗发液中加入 EDTA4-盐能提高在硬水中的洗发效果？（硬水中一般含有很高浓度的金属离
Cu2+能够与一些阴离子配体形成四面体络合物。将 CuSO4 ·5H2O 溶于水中形成一种蓝色的溶液。
当加入 KF 水溶液时，得到一种绿色沉淀，但是加入 KCl 水溶液却得到亮绿色溶液。试问这两种绿色物质分 别是什么？写出其中的化学反应方程式。 11.52 11.53 画出[NiCl3F3]4-的经式异构体的球棍模型，使得氟离子分别处于顶部、底部和左侧纸面外侧。 配位 Cl-和 CN-位于光谱化学序的两端。然而，实验表明[CrCl3]3-和[Cr(CN)6]3-却表现出相同的磁性
写出化学方程式。为什么硫酸厂一般建在硫化物矿石煅烧厂附近。 11.25 11.26 写出 Fe2O3 在鼓风炉里发生的还原反应。在鼓风炉里活性的还原剂是什么？ 生铁和钢的区别是什么？
复习题
11.27 式。 11.28 写出下列分子或者离子作为配体时的名称。 （b）S2（f）N3（c）Cl（g）SO42（d）(CH3)2NH （h）CH3COOFe(Ⅲ)离子与六个氰酸根离子形成铁氰酸根络离子。络离子携带的静电荷是多少？写出它的离子
（h）[Pt(en)Cl2]（平面四边形构型）
络离子[Cr(OH2)6]3+和[Cr(NH3)6]3+其中一个是紫罗兰色的，另一个是橘红色的。分别予以确定，并
（a）金属的配位数 （c）络合物的几何构型 （e）络合物中未成对电子数目 11.46
Cr2+(aq)的水溶液是顺磁性的。加入氰化钠后溶液变成反磁性。运用晶体场理论解释为什么前后溶
在高自旋和低自旋，则分别给出两种情况下电子所占据的轨道。 （a）Ti2+ 11.43 （b）Cr3+ （c）Mn2+ （d）Fe3+ （f）Cr2+ （g）Co2+ （h）Rh3+
预测下列络合物是顺磁性还是反磁性。如果是顺磁性的，给出它们的未成对电子数目，并且估计
它们的磁矩。 （a）[Ir(NH3)6]3+ （d）[Pd(P(CH3)3)4]（平面四边形构型） （g）[CoBr4]2-（四面体构型） 11.44 解释之。 11.45 络合物[Fe(en)3]Cl3 是低自旋的。试问： （b）金属的氧化态和 d 电子数目 （d）络合物的是顺磁性的还是反磁性的 （f）络合物的磁矩 （b）[Cr(OH2)6]2+ （e）[Ru(CN)6]4（c）[PtCl4]2-（平面四边形构型） （f）[Co(NH3)6]3+