第八章电化学分析法
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电化学分析的学习参考资料
(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 (2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991
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第八章 电化学分析法
阴极：与直流 电源负极相连 的一段，发生 还原反应。
电池总反应是 两个电极反应 的加合
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3、液体接界电位与盐桥
在两种不同离子溶液或两种不同浓度的同种离子的溶液 接触界面上，由于迁移速度不同而存在着微小的电位差，此 电位差称之为液体接界电位，简称液接电位。
液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。液接电位会影响电动势的测量结果，实际工作中必 须设法消除或减小。 盐桥：饱和KCl溶 液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速 度接近，使液接电 位保持恒定在 1-2mV。
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二、指示电极和参比电极 1、指示电极：电极电位随被测离子的活度（浓度）变换而变 化的电极。
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
表示为：M│Mn+(xmol/l) ；电极反应： M n ne M
第八章 电化学分析法
第一节 电化学分析法概述
一、电化学分析分类 二、电化学分析的特点
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化 学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化 学分析或电分析化学。
本章重点： （1）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
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1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
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2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
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二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
电极电位
0.059 lg aM n
n
aM
0.059 n
lg
aM n
0.059 lg Ksp
n
(ax )n
（3）惰性金属电极（零类电极）
它是一种惰性金属（铂或石墨）与含有可溶性的氧化态和 还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自 由电子可与交换（只起导电作用）。故惰性金属电极可作为 溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
Hg 2Cl 2 / Hg
O Hg 2Cl 2 / Hg
0.059 2
lg
a(Hg 2Cl2 ) a2 (Hg) a2 (Cl )
Hg 2Cl 2 / Hg
O Hg 2Cl 2 / Hg
0.059 lg
a(Cl )
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电
位固定。
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表8-1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
电极电位：
M n / M
M n / M
2.303RT nF
lg
aM n
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关
选择性差（对其他阳离子也有响应）不常用 （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
如：Ag-AgCl，Hg-Hg2Cl2电极
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电极反应：MnXm + ne = mM + nX- 表示M│MnXm(难溶物)│X
第二节 电位法的基本原理
一、化学电池 二、指示电极和参比电极 三、电极电位
一、化学电池
电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。如银与硝酸银溶液。
化学电池：由两支电极构成的系统；是 化学能与电能的转换装置；
电化学分析法中涉及到两类化学电池：
原电池：自发地将化学能转变成电能；
电解池：由外电源提供电能，使电流通 过电极，在电极上发生电极反应的装置。
膜
K
2.303RT ZF
lg a
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功
能膜及生物膜等构成膜内外被测离子活度
的不同而产生电位差。
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2、参比电极：电极电位恒定不变的电极。如标准氢电极（ SHE），SHE是基准，定义电位值为零(任何温度)。
（1）甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg│Hg2Cl2（固）│KCl 电极电位（25℃）：
09:41பைடு நூலகம்56
一、电化学分析法的类型
按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如表面张力测量 (3)涉及电极反应。电位、电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电位分析法：测量电池电动势(电极电位重点掌握方法） (2)电导分析法：测量溶液电导值 (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量 (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量； (5)伏安分析：若观察电解过程中电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极时又称极谱分析法。
这类电极是：铂（Pt）和石墨（C）例如表示为 Pt│Ce4+,Ce3+；Pt│Fe3+,Fe2+；Pt│H2│H+
写出下面反应的电池符号表示形式：Fe2+ +Ce4+ = Fe3+ + Ce3+
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（4）离子选择性电极(ISE)-重要的、常用的指示电极 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极 ）电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件（敏感膜）。 敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类离子有选择 性响应（离子交换和扩散，不发生电子得失） 的薄膜，它能形成膜电位。
电化学分析的学习参考资料
(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 (2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991
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第八章 电化学分析法
阴极：与直流 电源负极相连 的一段，发生 还原反应。
电池总反应是 两个电极反应 的加合
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3、液体接界电位与盐桥
在两种不同离子溶液或两种不同浓度的同种离子的溶液 接触界面上，由于迁移速度不同而存在着微小的电位差，此 电位差称之为液体接界电位，简称液接电位。
液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。液接电位会影响电动势的测量结果，实际工作中必 须设法消除或减小。 盐桥：饱和KCl溶 液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速 度接近，使液接电 位保持恒定在 1-2mV。
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二、指示电极和参比电极 1、指示电极：电极电位随被测离子的活度（浓度）变换而变 化的电极。
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
表示为：M│Mn+(xmol/l) ；电极反应： M n ne M
第八章 电化学分析法
第一节 电化学分析法概述
一、电化学分析分类 二、电化学分析的特点
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化 学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化 学分析或电分析化学。
本章重点： （1）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
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1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
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2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
09:41:56
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
电极电位
0.059 lg aM n
n
aM
0.059 n
lg
aM n
0.059 lg Ksp
n
(ax )n
（3）惰性金属电极（零类电极）
它是一种惰性金属（铂或石墨）与含有可溶性的氧化态和 还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自 由电子可与交换（只起导电作用）。故惰性金属电极可作为 溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
Hg 2Cl 2 / Hg
O Hg 2Cl 2 / Hg
0.059 2
lg
a(Hg 2Cl2 ) a2 (Hg) a2 (Cl )
Hg 2Cl 2 / Hg
O Hg 2Cl 2 / Hg
0.059 lg
a(Cl )
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电
位固定。
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表8-1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
电极电位：
M n / M
M n / M
2.303RT nF
lg
aM n
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关
选择性差（对其他阳离子也有响应）不常用 （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
如：Ag-AgCl，Hg-Hg2Cl2电极
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电极反应：MnXm + ne = mM + nX- 表示M│MnXm(难溶物)│X
第二节 电位法的基本原理
一、化学电池 二、指示电极和参比电极 三、电极电位
一、化学电池
电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。如银与硝酸银溶液。
化学电池：由两支电极构成的系统；是 化学能与电能的转换装置；
电化学分析法中涉及到两类化学电池：
原电池：自发地将化学能转变成电能；
电解池：由外电源提供电能，使电流通 过电极，在电极上发生电极反应的装置。
膜
K
2.303RT ZF
lg a
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功
能膜及生物膜等构成膜内外被测离子活度
的不同而产生电位差。
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2、参比电极：电极电位恒定不变的电极。如标准氢电极（ SHE），SHE是基准，定义电位值为零(任何温度)。
（1）甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg│Hg2Cl2（固）│KCl 电极电位（25℃）：
09:41பைடு நூலகம்56
一、电化学分析法的类型
按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。如电导分析 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。如表面张力测量 (3)涉及电极反应。电位、电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电位分析法：测量电池电动势(电极电位重点掌握方法） (2)电导分析法：测量溶液电导值 (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量 (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量； (5)伏安分析：若观察电解过程中电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极时又称极谱分析法。
这类电极是：铂（Pt）和石墨（C）例如表示为 Pt│Ce4+,Ce3+；Pt│Fe3+,Fe2+；Pt│H2│H+
写出下面反应的电池符号表示形式：Fe2+ +Ce4+ = Fe3+ + Ce3+
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（4）离子选择性电极(ISE)-重要的、常用的指示电极 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极 ）电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件（敏感膜）。 敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类离子有选择 性响应（离子交换和扩散，不发生电子得失） 的薄膜，它能形成膜电位。