电位滴定分析

温度 t ℃ 10 15 20 25 30 35 40 0.05M 草 酸 25℃ 饱 和 酒 0.05M 邻 苯 三氢钾 石酸氢钾 二甲酸氢钾 1.671 3.996 1.673 1.676 1.680 1.684 1.688 1.694 3.559 3.551 3.547 3.547 3.996 3.998 4.003 4.010 4.019 4.029
M=Mn++ne
若金属失去电子的倾向大于获得电子的倾向，达
到平衡时将是金属离子进入溶液，使电极上带负电， 电极附近的溶液带正电；反之，若金属失去电子的倾 向小于获得电子的倾向，结果是电极带正电而其附近 溶液带负电。因此，在金属于电解质溶液界面形成一 种扩散层，亦即在两相之间产生了一个电位差，这种 电位差就是电极电位。实验表明：金属的电极电位大 小与金属本身的活波性，金属离子在溶液中的浓度， 以及温度等因素有关。
3 2 3 1
2)
[ Fe ] / 1m ol* l 0.059log 2 [ Fe ] / 1m ol* l 1
(3)
H 2 2 H 2e 0.059 ([H ] / 1m ol* l ) log 2 pH 2 / 101.325kPa
1 2
pH 2 代表电极表面所受到的 2的分压，以（ ）表示 H Pa
(4)
Cr2O72 14H 6e 2Cr 3 7 H 2O [Cr2O ] [ H ] 14 ( )( ) 1 0.059 1 log 1m ol* l 3m ol* l [Cr ] 2 6 ( ) 1 1m ol* l [ H 2O] 1
2、溶液pH值得测定
参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：玻璃电极 两电极同时插入待测液形成如下电池：
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg
玻璃
E电池 右 左 电池电动势：
SCE
甘汞
玻
SCE 常数 0.059PH试液） K 0.059PH试液
Na2O 22％
CaO SiO2 6％ 72％
玻璃泡中装有PH一定的溶液（内参比溶液，0.1 mol· ）,其中插入一根银-氯化银电极作为内参比电 l-1 极。
当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离 子交换反应：
H+Fra Baidu bibliotekNa+GI=Na++H+GI
溶液 玻璃 溶液 玻璃
上述反应的平衡常数很大，有利于反应相右进行， 进而在酸性和中性环境下，在玻璃表面上形成一个硅 酸水化层。由硅酸水化层到膜内部，H+数目逐渐减 少，Na+数目 逐渐增加，再膜的中部为“干玻璃层”。
Hg 2Cl 2 / Hg
1 [Cl ] ( )2 1m ol* l 1 0.059log[Cl ] /(1m ol* l 1 )
0.059 log 2
由上式可见，甘汞电极的电位取决于所用 KCl的浓度。
（3）标准电极
Ag-AgCl电极，由一个插入已用AgCl饱 和了的KCl溶液中的Ag电极构成：AgCl(饱 和)，KCl(xF)|Ag电极反应为：
（1）、标准氢电极（NHF）
将镀有铂黑的铂电极浸
入H+活度为1的HCl溶液 中，通入氢气，使铂电 极上不断有氢气泡冒出， 保证电极既与溶液又与 氢气持续接触，液相上 氢气分压保持在 101325Pa.
1、镀铂黑的铂电极 2、an+=1的HCl溶液 3、盐桥 4、电接头 5、 H2(P=101325Pa)
RT ox ln (能斯特方程) nF red

式中 ：

-平衡时电极电位（单位：伏特v） -标准电极电位 （v） -分别为电极反应中氧化态和还原态的活度； -为电极反应中的电子得失数
ox,red
n
在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：
0.059 [Ox] log n [Re d ]

换算成对SCE的电极电位为：
Cu 0.285 0.242 0.043(V )
3、电极电位的测量
单个电极的电位是无法测 量的，因此，由待测电极 与参比电极组成电池用电 位计测量该电池的电动势， 即可得到该电极的相对电 位。相对于同一参比电极 的的不同电极的相对电位 是可以相互比较的，并可 用于计算电池的电动势。 常用的参比电极有标准氢 电极与甘汞电极。
（2）甘汞电极
由于氢电极使用不便，且实验条件苛 刻，故常用甘汞电极作为参比电极。
甘汞电极有多种，但基本 原理相同。 甘汞电极由汞、氯化亚汞 （Hg2Cl2.甘汞 ）、和饱和氯 化钾溶液组成。
电极反应如下：
Hg2Cl2（S）+2e=2Hg+2Cl能斯特公式为：

Hg 2Cl 2 / Hg
8-2 电位分析法原理及应用
电位分析法：电化学分析法的重要分支，其实 质是通过零电流情况下测得两电极之间的电 位差（即所构成原电池的电动势）进行分析 测定。 电位分析法包括： 电位测定法 电位滴定法
一、能斯特方程--电位分析法的依据
0.059 [Ox] log n [Re d ]

K的影响因素： 玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、不对 称电位、温度
K在一定条件下为定值，但无法确定，故无 法用上式求得pH值。
实际测定中，式样的pH是同已知pH的标准缓冲 溶液相比求得的。 设pH标准缓冲容液为S，待测溶液为X,有：
E x K x 0.059PH x Es K S 0.059PH S
如：
Pt,H2(101325Pa|H+(αH+=1))||Cu2+(xmol/l)|Cu
电池电动势：
E电池 右 左 Cu电极 H电极
若：[Cu2+]=1mol/l ，则
Cu电极
Cu电极
25℃时，该电池的电动势为+0.344V， 即，
E电池 Cu电极 0.344 V
电位（对SCE） ,已知 Cu 2 / Cu 0.344 V
(6)
解：由于 0.344 ，是铜电极对NHE而言 V 故铜电极对NHE的电极电位为： 0.059 log[Cu 2 ] 2 0.059 0.344 log[0.01] 2 0.285(V )
AgCl+e=Ag+Cl-

AgCl / Ag
0.222 V
与甘汞电极相同，其电极电位取决于Cl的浓度。
4、电极的极化
若一电极的电极反应可逆，通过电极的电流非 常小，电极反应在平衡电位下进行该电极称为可逆 电极。如Ag|AgCl等都可近似为可逆电极。 只有可逆电极才满足能斯特方程。 当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆 电位，不在满足能斯特方程，电极电位改变很大， 而电流变化很小，这种现象称为电极极化。电池的 两个电极均可发生极化。
2 7 1
(5)
AgCl e Ag Cl 1 0.059log [Cl ] / 1m ol* l 1

0.059log[Cl ] / 1m ol* l 1 [ AgCl] [ Ag] 1
计算[Cu 2 ] 0.01m ol* l 1时，铜电极的
铜与CuSO4界面所产生的电极电位小于锌与ZnSO4界面 所产生的电极电位。 Zn2+(Cu2+) 浓度越大，则平衡时 电极电位也越大。
2、能斯特公式
电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶 液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来 说，其电极反应可以写成：
Mn++ne = M
能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为：
极化程度的影响因素： （1）电极的大小、形状 （2）电解质溶液的组成 （3）温度 （4）搅拌情况 （5）电流密度
极化可分为浓差极化和化学极化
浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和 主体溶液浓度发生了差别所引起的。 电化学极化：由某些动力学因素引起的。若电化学反 应的某一步反应速度较慢，为 克服反应速度的障碍 能垒，需多加一定的电压。这种由反应速度慢所引 起的极化称为化学极化或动力学极化。
上式（能斯特方程），给出了电极电位与溶液中对应离 子活度的简单关系。 对于氧化还原体系，应用该公式，通过测定一个可逆电 池的电位来确定溶液中某组分的离子活度或浓度的方法 就是电极电位法。
电位测定法：根据测量某一电极的电位，再由 能斯特方程直接求得待测物质的浓度（活度）。 电位滴定法：根据滴定过程中，某个电极电位 的突变来确定滴定终点，从滴定剂的体积和 浓度来计算待测物的含量。
在标准氢电极中有如下平衡：
2H++2e=H2
氢电极电位为：
2H

/H 2
[H ] ( ) 1 0.059 m ol*l log 2 PH 2 /101325Pa
当[H+] =1mol/l, PH2 = 101325Pa时，
称为标准氢电极。

2H / H2
标准氢电极的条件为：

如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓 度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体， 则它的浓度可用气体分压表示。
例 (1)
Zn 2 2e Zn 0.059 2 1 log[Zn ] / 1m ol* l 2 [ Zn 2 ] 1
Fe e Fe
第八章 电位分析法
8-1 8-2 8-3 8-4 择 电位 电位分析法原理及应用 电位滴定法 电位滴定法的应用和指示电极的选
第四章 电位分析法
8-1 电位
一、电位 1、电极电位的产生 两种导体接触时，其界面的两种物质可以是固体-固 体，固体-液体及液体-液体。因两相中的化学组成不同， 故将在界面处发生物质迁移。若进行迁移的物质带有电 荷，则在两相之间产生一个电位差。如锌电极浸入 ZnSO4溶液中，铜电极浸入CuSO4溶液中。
一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解
如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。当H+ 在两相间扩散速度达到平衡时， 可用下式表示：
外
[H k1 0.0 5 9lo g [H

]2 ]s
内 k 2
[ H ]1 0.0 5 9lo g [ H ]s
玻璃膜内外表面结构状态相同，故K1=K2,玻璃电 极膜内外测之间的电位差称为膜电位：
若测量时条件相同，则有KS=KX,所以：
E X E S 0.059PH X 0.059PH S E X ES PH X PH S 0.059
可见，以标准缓冲溶液的PHS为基准 ，通 过比较ES和EX的值来求出PHX, 这就是PH标度 的意义。PH计也是以此唯理论依据的。
3、pH 标准溶液
膜 外 内
[ H ]2 0.059log [ H ]1
玻璃电极中，内参比溶液中的[H+] 是常数故：
膜 常数 0.059log[H ] 2

常数 0.059PH 试
由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外 溶液得H+ 浓度 [H+]2，这就是玻璃电极测溶液 PH的理论依据。
（1） H+活度 为1； （2） 氢气分压为101325Pa。 规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。 习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为 正极： 标准氢电极||待测电极 此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得
电动势为正值。若测得电动势为负值，则待测电
极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。
二、电位法测定溶液的PH值
测量溶液pH值的体系结构图：
1、玻璃电极 2、饱和甘汞电极 3、试液 4、接至电压计（pH计）
1、玻璃电极的构造
玻璃电极是最早出现的膜电极，为氢离子选择电极。
膜电极容许某些离子而又限制某些离子进出膜的表面。
对于玻璃电极最重要的是玻璃膜，它是由 一种特殊成分的玻璃构成：
因为任何金属晶体中都含有金属离子自由电子，一
方面金属表面的一些原子，有一种把电子留在金属电 极上，而自身以离子形式进入溶液的倾向，金属越活 波，溶液越稀，这种倾向越大；另一方面，电解质溶 液中的金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积 在金属表面的倾向，金属越不活波，溶液浓度越大， 这种倾向也越大。这两种倾向同时进行着，并达到暂 时的平衡：