催化表面分析方法-XPS-2010-2

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0.57
0.65
0.72
XPS XPS分析方法
小面积XPS分析 小面积XPS是近几年出现的一种新型技术。 由于X射线源产生的X射线的线度小至 0.01 mm左右，使XPS的空间分辨能力大 大增加，使得XPS也可以成像，并有利于 深度剖面分析。
化学态信息
有机物质中 C 1s 光发射峰的典型结合能 功能团 hydrocarbon amine alcohol, ether fluorocarbon carbonyl 2F bound to a carbon 3F bound to a carbon 结合能 (eV) 285.0 286.0 286.5 287.8 288.0 290.6 293-294 C-H, C-C C-N C-O-H, C-O-C C-F C=O -CH2CF2-CF3
n
3
2
2
2
O
O
1
tetraphthalate) - PET的 定量表面分析
C(1) C(2) C(3) O(1) O(2)
实验值 65 at% 23 at% 12 at% 51 at% 49 at%
理论值 60 at% 20 at% 20 at% 50 at% 50 at%
Si 上 TiN/SiO2 薄膜的深度断面 分析.
自旋轨道相互作用 (spin-orbit interaction )
由于轨道运动产生的磁场作用于自旋磁矩引起的附 加能量Els，正比于S 与 L 的组合，即 S L，这种相互作 用称为自旋轨道耦合，或 自旋轨道相互作用。
原子的总角动量定义为
J LS
j是与总角动量对应的量子数，可能值应为 j = l+s, l+s1, …, ls
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移 产生原因： (1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子 的屏蔽作用；电子结合能位移Eb； 结合能随氧化态增高而增加， 化学位移增大； (2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳
电负性对化学位移的影响
Si 2p区与表面深度成函数关系
•
Si 2p 区表示 Si原子 的化学环境.
Si
SiO2
TiN
可变的 FOV - Au 网格的实时图象
2 x 2 mm
800 x 800 mm
400 x 400 mm
160 x 160 mm
XPS Imaging of Layered Materials
Al alloy Ti layer 8 um
原子核外电子排布遵从的规律：
具有相同主量子数n的电子构成一个壳层，相同n按不同l 又分为若干个支壳层，对应于l＝0、1、2、…的支壳层分 别用s、p、d、f 表示。
l n 1(K) 0 (s) 2(1s) ml=0 1 (p) 2 (d) 3 (f) 4 (g) 5 (h) 6 (i) Zn 2
2(L)
2(2s) ml=0
2(3s) 2(4s) 2(5s)
6(2p) ml=1,0,1
6(3p) 6(4p) 6(5p) 10(3d) 10(4d) 10(5d) 14(4f) 14(5f) 18(5g)
8
3(M) 4(NFra Baidu bibliotek 5(O)
18 32 50
6(P) 7(Q)
2(6s) 2(7s)
6(6p) 6(7p)
36000 34000
Zn2p3/2
Intensity / a.u.
Zn2p1/2
32000 30000 28000 26000 1050 1040 1030 1020 1010
Binding Energy / eV
Ag3d5/2 Ag3d3/2
16000
Pt4f5/2
Pt4f7/2
14000
固体化合物表面分析
三种铑催化
剂X射线电子能
谱对比分析；
化学结构分析
依据：原子的化学环境与化
学位移之间的关系；
例：化合物中有两种碳原子 ，两个峰；苯环上碳与羰基上的 碳； 羰基碳上电子云密度小，1s
电子结合能大（动能小）；
峰强度比符合碳数比。
XPS XPS分析方法
化合态识别
在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用
途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射
线光电子谱的峰位位移。 对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首 先决定荷电效应对峰位位移的影响。
XPS XPS分析方法
化合态识别-光电子峰
由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子
的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。
其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱 双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的 重要依据之一。 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽
1 0 1/2 2
2 0 1/2 2
2 1 1/2 2
2 1 3/2 4
3 0 1/2 2
3 1 1/2 2
3 1 3/2 4
3 2 3/2 4
3 2 5/2 6
光谱 符号
支壳 层
1s1/2
K
2s1/2
L1
2p1/2
L2
2p3/2
L3
3s1/2
M1
3p1/2
M2
3p3/2
M3
3d3/2
M4
3d5/2
谱峰出现规律
(1)主量子数n小的峰比n大的峰强； (2)n相同，角量子 数L大的峰比L小的
峰强；
(3) 量子数J大的峰 比J小的峰强； ( J = L±S ；自旋 裂分峰)
光电子特征峰
s壳层不发生自旋分裂 p,d,f壳层分裂成两个能级 谱图上是单峰 在谱图上出现双峰.
两峰的面积比一般为
三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化学环境不同；
可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子
固体化合物表面分析
取样深度 金属0.5~2nm； 氧化物1.5~4nm ； 有机和高分子4~10nm ； 表面无损分析技术； 钯催化剂在含氮有机化
合物体系中失活前后谱图变
化对比。
2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4
4500
N1s
Intensity / a.u.
4000
3500
3000
2500 406 404 402 400 398 396 394
Binding Energy / eV
intensity / cps
12000
10000
8000
6000 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62
Binding Energy / eV
定性、定量分析和深度分析
定性分析
鉴定物质的元素组成 ( 除H, He 以外 ), 混合物的成分分析 化学状态, 官能团分析
元素定性分析
survey spectra acquired from 27 mm analysis area
Bond pad contamination
Si substrate structure Al pad
Optical image of Al pads in-situ
Cross section of sample
n: 单位体积被测元素原子数
f: x射线取样通量 σ： 原子轨道光电离截面 θ：入射光子与检测光电子夹角有关效率因子 y: 光电离中的光电效率
λ：光电子平均自由程
A: 检测面积 T: 光电子检测效率
定量分析
缺点： ⑴定量误差大，是半定量分析 ⑵一般是相对含量 ⑶受样品表面状态影响大
谱峰的物理位移和化学位移
Photoelectron images
F 1s and Al 2p images show uneven distribution of F across bond pad
Al/SiC matrix
• Survey of sample in cross-section showed Ti
Parallel images and small spot data
Ti 2p image 350 mm field of view
Elemental images
Ti 2p image Parallel images were acquired to show the elemental distribution of the oxide species at the surface of the TiAlN material. Fe 2p image Cr 2p image
Small spot XPS
Selected area spectra (27mm) were acquired from the sample to give a quantitative analysis of the different regions identified by parallel imaging.
的变化。
XPS XPS分析方法
化合态识别-光电子峰
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
XPS XPS分析方法
化合态识别-光电子峰
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
XPS XPS分析方法
化合态识别-光电子峰
C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化
CF4 半峰高宽 (eV) C6H6 CO CH4
原子的壳层结构
原子内的电子可处于各种可能的定态，电子 的运动状态由 n、l、ml、ms 4个量子数描述。
n: 主量子数,总能量的主要部分，描述轨道的大小 主量子数取正整数1、2、3、4、5…； l : 角量子数，代表轨道的形状和轨道的角动量； 可取0、1、2、… n －1，共n个值。 ml : 轨道量子数可取－l、－l＋1、…、 l ，共2 l ＋1 个值，代表轨道有空间可能的取向。 ms : 自旋方向磁量子数 ms = +1/2，-1/2。 电子自旋量子数S = ½，对所有电子均相同。
Elemental & Chemical State Imaging
Fe 2p elemental Ti 2p elemental
O 1s image at FeOx binding energy
(531.8eV)
O 1s image at TiOx binding energy
(529.7eV)
Al 2p photoelectron image
Al 2p and F 1s images
Al 2p image
F 1s image
F 1s image shows distribution of F on pads
Small spot spectroscopy
55mm spectra show Al / F on pad
有机物质中 O 1s 光发射峰的典型位移 功能团 carbonyl alcohol, ether ester 结合能 (eV) 532.2 532.8 533.7
-C=O, O-C=O -O-H, O-C-O C-O-C=O
1 2 3
-(-O-C=
1
-C-O-CH2-CH2-)- Poly(ethylene =
M5
主壳 层可 容电 子数
2
8
18
计算表明,自旋轨道耦合造成的能级分裂, 随原 子序数增大而增大。
考虑自旋轨道耦合后，每个 l 能级对应的谱线 总是分裂成双线。
XPS XPS分析方法
定性分析-谱线的识别
对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为 一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。
10(6d) 10(7d)
14(6f) 14(7f)
18(6g) 18(7g)
22(6h) 22(7h) 26(7i)
72 98
电子层
主量子数 （n） 角动量量 子数（l） 符 号
K
1 0 0
L
2
M
3
N
4
1 0 1 2 0 1 2 3
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
第n电子层，就有n种不同形状的轨道。
提供“原子指纹” ( 除H, He以外 ) 各种元素都有它的特征的电子结合能,在能 谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱 线在能谱图中的位置来鉴定元素的种类.
绝对灵敏度很高,达10-18g, 但相对灵敏度较低,一般只有0.1%左右. 所以XPS是一种很好的微量分析技术.
定量分析
I (s-1) = nfσθyλAT
1 1 而s = 1/2，故j只有两个可能值 j (l ) , ( l ) 2 2
S, P, D, F代表不同的轨道量子数 l=1,2,3… 这些字母的左上方数字等于2s+1代表能级 的多重结构；右下方标明量子数 j。如氢 原子和碱金属的基态用 1S1/2表示。
nc l j Mj个 数