气相色谱_三重四级杆质谱法同时测定蔬菜水果中13种农药残留_董素静

按照 1.2.2 设定的仪器条件，Scan 模式下确定目标农药 丰 度 高 且 质 量 数 较 大 的 离 子 作 母 离 子 ，后 选 择 SIM 模 式 ， 在 0~50 eV 之间调节碰撞能量，选取丰度较高的 2 个离子分别 作为定量和定性离子，并确定最佳碰撞能量。13 种农药残留 化合物的保留时间、母离子、子离子和碰撞能量等参数见表 1。
植物保护学
现代农业科技 2017 年第 5 期
气相色谱/三重四级杆质谱法同时测定蔬菜水果中 13 种农药残留
董素静 王毅红 王彦超 李婵君 张 娟
（河南省郑州市农产品质量检测流通中心，河南郑州 450006）
摘要 建立了固相萃取 （SPE）前处理方法联合气相色谱/三重四极杆质谱 （GC-MS/MS）检测 蔬菜 水 果中 西玛 津 、莠去 津、嘧 霉 胺、异 丙 甲草胺、二甲戊灵、氟虫腈、稻瘟灵、虫螨腈、乙酯杀螨醇、哒螨灵、咪鲜胺、苯醚甲环唑、嘧菌酯共 13 种农药多残留的检测分析方法 。结果表 明：13 种农药在 30 min 内实现了良好的分离 ，在 0.01~2.00 mg/L 的 质 量浓 度范 围 内线 性关 系 良好 ，相关 系 数>0.998，方 法检 出 限为 0.001~ 0.010 mg/kg。13 种 农 药 在 0.01、0.10、1.00 mg/L 3 个 浓 度 添 加 水 平 下 ，平 均 回 收 率 在 82.9%~111.2%之 间 ，测 定 值 的 相 对 标 准 偏 差 （n=6）在 1.1%~5.6% 之 间 ，能 够 满 足 农 药 多 残 留 的 分 析 要 求 。
关键词 蔬菜水果；农药残留；固相萃取技术；气相色谱/三重四极杆质谱 中图分类号 TS207.5+3 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）05-0108-03
Simultaneous Determination of 13 Kinds of Pesticide Residues in Vegetables and Fruits by Gas Chromatography/Triple Quadrupole Tandem Mass Spectrometry
母离子
201 215 198 238 252 367 290 247 253 309 308 323 344
子离子
172；138 200；172；138 119；156；182 162；133 161；191 213；178；255 118；204 200；227 141；111；113 147；119；132
表 1 13 种农药的质谱参数
序号 农药
1 西玛津 2 莠去津 3 嘧霉胺 4 异丙甲草胺 5 二甲戊灵 6 氟虫腈 7 稻瘟灵 8 虫螨腈 9 乙酯杀螨醇 10 哒螨灵 11 咪鲜胺 12 苯醚甲环唑 13 嘧菌酯
保留时间 min
11.97 12.10 12.93 15.74 16.94 17.12 19.02 19.91 20.46 23.54 24.16 27.28/27.33 37.91
董素静等：气相色谱/三重四级杆质谱法同时测定蔬菜水果中 13 种农药残留
口 温 度 250 ℃；检 测 器 温 度 300 ℃。柱 升 温 程 序 ：初 始 温 度 80 ℃，保持 2 min，以 20 ℃/min 升温 至 180 ℃，再 以 5 ℃/min 升温至 280 ℃，再以 20 ℃/min 升温至 300 ℃，保持 5 min。进 样 体 积 1 μL； 进 样 方 式 为 分 流 进 样 ， 分 流 比 为 20∶1。② 质 谱 条 件 。 离 子 化 方 式 为 EI； 接 口 温 度 150 ℃ ； 离 子 源 温 度 220 ℃；电离电压 70 eV；扫描质量数范围（m/z）为 50~400；溶 剂 延 迟 时 间 7.9 min。质 谱 检 测 的 方 式 ：先 全 扫 描 （Scan），后 选 择 离 子 检 测 （SIM ）。 2 结果与分析 2.1 母离子、子离子和碰撞能量试验
mg/L 混合标准工作液进行 GC-MS/MS 测定分析，得到 13 种 农药 的 总 离 子 流 色 谱 图 ，见 图 1。可 以 看 出 ，13 种 目 标 农 药 在 30 min 内均能良好出峰，且分离效果较好，能够满足蔬菜 水果中农药多残留检测的相关要求。
70；138 265；202 329；156
碰撞电压 eV
15；10 10；15；10 10；15；10 15；15 15；10 30；40；15 15；10 25；15 30；45；50 15；25；25 15；15 10；15 10；40
2.2 标准色谱图 按表 1 确 定 的 各 农 药 的 质 谱 参 数 ，对 13 种 农 药 的 0.1
西玛津（MRL：0.1~0.5 mg/kg）、莠去津（MRL：0.05 mg/kg）、 嘧 霉 胺 （MRL：0.05~7.00 mg/kg）、 异 丙 甲 草 胺 （MRL：0.05~ 0.50 mg/kg）、二 甲 戊 灵 （MRL：0.1~0.2 mg/kg）、氟 虫 腈 （MRL： 0.02~0.10 mg/kg）、稻瘟灵（MRL：1 mg/kg）、虫螨腈（MRL：0.5~2.0 mg/kg）、乙酯杀螨醇（MRL：2 mg/kg）、哒螨灵（MRL：2 mg/kg）、 咪 鲜 胺 （MRL：0.05~10.00 mg/kg）、 苯 醚 甲 环 唑 （MRL：0.02~ 2.00 mg/kg）、 嘧 菌 酯 （MRL：0.1~5.0 mg/kg） 是 近 几 年 新 增 的 例 行 监 测 项 目 或 者 是 郑 州 市 蔬 菜 水 果 中 检 出 较 多 的 项 目 [5-7]， 目 前 针 对 这 13 种 农 药 残 留的 检 测 报 道 较 少 。当 前 ，国 内 外 关于蔬菜水果中农药多残留测定的研究，采取的分析方法 主要集中在气相色谱法、气相色谱-质谱法、高效液相色谱 法 、液 相 色 谱-质 谱 法[8-11]等 。其 中 ，气 相 色 谱 串 联 三 重 四 级 杆质谱法具有高效、准确、适宜多种农药检测等优点，已被 普遍应用于各种农产品中农药残留的检测。
作者简介 董素静 （1989-），女，山东 鄄城 人 ，助 理农 艺师 ，从 事农 产品 质量安全检测工作。
收稿日期 2017-01-03
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1 材料与方法 1.1 试验材料 1.1.1 试验 试 剂 。西 玛 津 、莠 去 津 、嘧 霉 胺 、异 丙 甲 草 胺 、二 甲戊灵、氟虫腈、稻瘟灵、虫螨腈、乙酯杀螨醇、哒螨灵、咪鲜 胺、苯 醚 甲 环 唑 、嘧 菌 酯 等 13 种 农 药 标 准 品 ，规 格 为 1 000 mg/L，由农业部环境质量监督检验测试中心 （天津）提供；乙 腈 、正己 烷 ，均 为 色 谱 纯 ，由 德 国 Merck 公 司 生 产 ；甲 苯 ，色 谱纯，由赛默飞世尔科技（中国）有限公司生产；氯化钠、无 水硫酸镁，分析纯，由天津科密欧化学试剂有限公司生产。 1.1.2 试验 仪 器 。布 鲁 克 道 尔 顿 SCION TQ 气相 色 谱-三 重 四级杆质谱联用仪；分析天平（上海良平仪器仪表有限公 司 ）；匀 浆 机 （wenku.baidu.com 国 Hettich 科 学 仪 器 公 司 ）；旋 转 蒸 发 仪 （瑞 士 BUCHI 公司）；离心机（德国 Hettich 科学仪器公司）；氮吹 仪 （ 美 国 Organomation 公 司 ）； 石 墨 炭 黑 固 相 萃 取 柱 （ 美 国 Agilent 公司）。 1.2 试验方法 1.2.1 样品处理。①提取。准确称取 15.0 g 粉碎均匀的样 品 于 100 mL 离 心 管 中 ，加 入 30 mL 乙 腈 ，高 速 匀 浆 2 min，继 续加入 7.5 g 无水 Mg2SO4，高速匀浆 1 min，于 5 000 r/min 条 件 下 离 心 5 min。 准 确 移 取 10 mL 上 清 液 于 50 mL 茄 形 瓶 中，50 ℃减 压 浓 缩 至 1 mL 左 右 时 加 10 mL 乙腈 ，使 乙 腈 和 提取液中少量的水形成共沸物以除去少量水分，继续减 压 浓缩至 1 mL，待净化。②净化。将石墨碳黑氨基 串 联柱 用 5 mL 乙 腈 甲 苯 溶 液 （v/v=3∶1）活 化 ，之 后 加 入 上 述 提 取 液 并 收 集 ， 再 用 5 mL 乙 腈 甲 苯 溶 液 （v/v=3∶1） 淋 洗 ， 共 淋 洗 5 次[13]。收集液于 50 ℃水浴中 氮 气 吹 至 近 干 ，用 正己 烷 准 确 定容至 5.0 mL，涡旋混匀后倒入样品瓶，待测。 1.2.2 仪器条件。①色谱条件。色谱柱：BR-5 ms 柱（30.0 m× 0.25 mm，0.25 μm）；载气为高纯 氦 气 ，流量 1.0 mL/min；进 样
“民以食为天，食以安为先”，让老百姓吃得安心和放心 是食品安全的宗旨 。但近年来蔬菜水 果 安 全 问 题 层 出 不 穷 ， 其中 农 药 残 留 污 染 是 一 个重 要因素[1]。蔬菜水果中农药残留 问题已成为社会关注的重点。为此，世界各国政府制定了大 量 的 、严 格的 农 药 最 高 残 留 限 量 （MRL）标 准 和 检 测 方 法 标 准[2-3]。截 至 目 前 ， 我 国 农 业 部 已 在 全 国 152 个 大 中 城 市 开 展 了 农 产品中农药残留的例行监测和专项风险评估[4]。
DONG Su-jing WANG Yi-hong WANG Yan-chao LI Chan-jun ZHANG Juan （Zhengzhou Testing Center for Quality of Agricultural Products of Henan Province ，Zhengzhou Henan 450006） Abstract SPE -GC -MS/MS was proposed for the determination of 13 kinds of pesticide residues ，including simazine，atrazine，pyrimethanil， metolachlor，pendimethalin，fipronil，isoprothiolane，chlorfenapyr，chlorobenzilate，pyridaben，prochloraz，difenoconazole，azoxystrobin in vegetables and fruits.Results showed that 13 pesticides could be well separated within 30 minutes ，and the linear ranges of 13 pesticides were all 0.01~2.00 mg/L with the linear relative coefficients more than 0.998 and detection limits in the range of 0.001~0.010 mg/kg.Recovery rates at the three concentrations of 0.01，0.10，1.00 mg/L ranged from 82.9% to 111.2% ，and RSDs（n=6） were in the range of 1.1%~5.6% ，which fitted for the requirements of residue analysis. Key words vegetables and fruits；pesticide residues；SPE；GC-MS/MS
该文 采 用 固 相 萃 取 技 术 ，利用 石 墨 炭 黑-氨 基 串 联 柱[12] 净化样品，建立了固相萃取-气相色谱/三重四级杆质谱法 （gas chromatography/triple quadrupole tandem mass spectrometry，GC-MS/MS）同时测定蔬菜水果中 13 种农药多残留的分 析方法。