第2章表面活性剂的作用原理

n-C5H11OCOCH 2
5.3×10-2
n-C5H11OCOCHSO 3Na
CH3(CH2)3CH(C 2H5)CH2OCOCH2 CH3(CH2)3CH(C 2H5)CH2OCOCHSO3Na
2.5×10-3
32
（3）极性基团的位置
极性基团越靠近碳氢链的中间位置，临界胶束浓度越大。
表 2-4 硫酸基位置不同的烷基硫酸钠的临界胶束浓度（40℃）
液体
三氯甲烷 乙醚 甲醇 乙醇 硝基苯 环己烷
二甲基亚砜 汞 铁 铂 铜 银
硝酸钠
温度 （℃）
25 25 20 20 20 20 20 20 熔点 熔点 熔点 1100 308
表面张力 （mN/m）
26.7 20.1 22.5 22.4 43.4 25.0 43.5 486.5 1880 1800 1300 878.5 116.6
（4）吊片法
将一个薄片如铂金片、云母片或盖玻片等悬于液面之 上，使其刚好与液面接触，为维持此位置，就必须施加向
上的拉力P，此力与表面张力大小相同、方向相反。
P γ=
2(l + d )
P γ=
2l
l ——吊片的宽度； d ——吊片的厚度。
（5）最大气泡压力法
将一毛细管端与液面接触，然后在管内逐渐加压，直至 一最大值时，管端突然吹出气泡后压力降低，这个最大值是 刚好克服毛细压力的的最大压力，由测得的最大压力即可计 算液体的表面张力。
1
1.7×10-4
4
5.2×10-3
2
2.6×10-4
5
6.8×10-3
4
4.5×10-4
7
9.7×10-3
wenku.baidu.com
6
7.2×10-4
33
（4）碳氢链中其它取代基的影响
随碳氢链中极性基团数量的增加、亲水性的提高，表 面活性剂的临界胶束浓度增大。
（5）疏水链的性质
表面活性剂疏水基团的种类，疏水基团结构不同，表 面活性剂的表面活性不同，临界胶束浓度亦不相同。
23
2.2 表面活性剂胶束
2.2.1 胶束的形成 2.2.2 临界胶束浓度 2.2.3 胶束的形状和大小 2.2.4 胶束作用简介
24
2.2.1 胶束的形成
两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互 相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基 向里、亲水基向外，以减少憎水基与水分子的接触，使体 系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。
a. 离子型表面活性剂
b. 聚氧乙烯型非离子型表面活性剂
图 2-6 胶束的结构示意图
25
2.2.2 临界胶束浓度
表面活性剂溶液中开始形成 胶束的最低浓度称为临界胶束浓 度（Critical Micelle Concentration，简写为cmc）。
临界胶束浓度越小，表面活
性剂形成胶束和达到表面（界面
γ = PmR 2
Pm——最大压力； R ——毛细孔半径。
（6）滴外形法
适用于表面吸附速度很慢的溶液。 所谓滴外形法是利用液滴或气泡的形状与表面张力存在 一定关系的这一特点，测定平衡表面张力及表面张力随时间 变化的关系。
19
2.1.2 表面活性与表面活性剂
• 表面活性：因溶质在表面发生 吸附（正吸附）而使溶液表面 张力降低的性质。
水 丙酮 异丁酸 苯 苯乙酮 甲苯 四氯化碳
表 2-1 常见液体的表面张力
温度 （℃）
20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 22
表面张力 （mN/m）
9.9 13.2 15.7 18.4 20.3 21.8 72.8 23.3 25.2 28.9 39.8 28.5 26.7
V ——液滴的体积； ρ——液体的密度； F ——校正因子。
10
（2）毛细管上升法
原理是用干净的毛细管插入液体时，若此液体能润 湿毛细管,则因表面张力的作用液体会沿管壁上升或下
降一定的高度h，测定h并按照公式计算表面张力γ。
图2-2 毛细管上升法测表面张力示意图
11
复习润湿问题
1
r
γ = RΔρg(h + )
31
（2）碳氢链的分支（使cmc增大）
表 2-4 部分二烷基琥珀酸酯磺酸钠的临界胶束浓度
表面活性剂
cmc
（mol/L）
表面活性剂
cmc
（mol/L）
n-C4H9OCOCH 2
2.0×10-1
n-C4H9OCOCHS O3Na
n-C8H17OCOCH 2 n-C8H17OCOCHSO 3Na
6.8×10-4
1.无机盐、蔗糖、甘露醇等
• 表面活性物质:因在溶液表面发 生吸附（正吸附）而使溶液表 面张力降低的物质被称为表面 活性。
2.低分子量极性有机物如醇 醛、酮、羧酸等
3.羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、季铵盐
• 非表面活性物质：不具有表面
活性。
图2-5 溶液表面张力随溶质性质
• 表面活性剂：在浓度极低时就
和浓度的变化曲线
能明显地降低溶液的表面张力。
20
*特劳贝规则：每增加一个亚甲基基团，∏/C
便增加为原来的3倍
2.1.3 表面活性剂的结构特点
• 表面活性剂分子构成 疏水（亲油）基团（hydrophobic group） 亲水基团（hydrophilic group）
a. 十二烷基硫酸钠
b. 十二烷基三甲基氯化铵
2
3
R —— 毛细管半径； △ρ——界面两相的密度差； g ——重力加速度
r=2Rcosθ
（3）环法
把一圆环平置于液面上，测量将环拉离液面所需的最 大力，并由此计算表面张力:
P =W环+2πR内r+2πR外r
P W F 4R
R ——环的平均半径； P ——由环法测定的拉力 F ——校正因子。
17
（6）亲水基团的种类
离子型表面活性剂的临界胶束浓度远比非离子型的大。 两性型表面活性剂的临界胶束浓度则与相同碳数疏水 基的离子型表面活性剂相近。
34
（7）温度对胶束形成的影响
离子型表面活性剂，在温度较低时，表面活性剂的溶解 度一般都较小，当达到某一温度时，表面活性剂的溶解度 突然增大，这一温度被称为krafft点
）吸附饱和所需的浓度越低，改
变表面（界面）性质，产生润湿
、乳化、起泡和增溶等作用所需
的浓度也越低。
图2-7 十二烷基硫酸钠水溶液的物理 化学性质与浓度的关系
26
2.2.2.1 临界胶束浓度的测定方法
（1）表面张力法
以表面张力γ对浓度的
对数lgC做图得到γ-lgC曲线，
如右图所示，曲线的转折点
所对应的表面活性剂的浓度
渗透压法和超离心法等测得。
36
2.2.4 胶束作用简介
乳化作用: 指将一种液体的细小颗粒分散于另一种不相溶的液 体中，所得到的分散体系被成为乳液。 泡沫作用: 泡沫实际是气体分散于液体中的分散体系，泡沫的 形成涉及起泡和稳泡两个因素。 分散作用: 增加固体粒子在溶液中的分散分散稳定性问题。 增溶作用: 指水溶液中表面活性剂的存在能使不溶或微溶于水 的有机化合物的溶解度显著增加的现象，这种作用只有在表面 活性剂的浓度超过临界胶束浓度后才显现出来。 催化作用: 表面活性剂胶束的直径通常为3～5nm，其大小、结 构和性质与含酶球状蛋白相似，因此具有与酶类似的催化作用 ，合理选择表面活性剂可以使化学反应的速度显著提高。
29
2.2.2.2 影响临界胶束浓度的因素
• 内在因素
–疏水基团碳氢链的长度 –碳氢链的分支 –极性基团的位置 –碳氢链上的取代基 –疏水链的性质 –亲水基团的种类
•外界因素
–温度 –添加无机盐 –有机添加剂
30
（1）碳氢链的长度
碳原子数增加，碳链加长，临界胶束浓度降低。
lg（cmc）=A-Bm m-碳氢链的碳原子数 A和B—经验常数，由手册或书中查到
c. 月桂醇聚氧乙烯醚
d. 十二烷基甜菜碱
图2-4 表面活性剂两亲分子示意图
22
• 表面活性剂分子在水溶液体系中（包括表面、界面）发生 定向排列形成紧密排列的单分子吸附层（见图 a），降低 溶液的表面张力。
• 随着表面活性剂浓度的增加会在溶液内部采取另外一种排 列方式，即形成 胶束（见图 b）。
a. 溶液表面表面活性剂分子的定向排列 b. 溶液内部表面活性剂胶束的形成 图 2-8 表面活性剂分子在表面的吸附和胶束形成示意图
浓度关系曲线（30℃）
导与浓度平方根的关系曲线（30℃）
28
（3）增溶作用法
利用烃类或某些染料等不溶或低溶解度的物质在表面 活性剂溶液中溶解度的变化测定临界胶束浓度的方法。
（4）染料法
利用某些染料的颜色或荧光在水中和在胶团中具有明 显的差别。
（5）光散射法
通常表面活性剂在溶液中缔合成胶束时，溶液的散射 光强度增加，由此可从溶液光散射-浓度图中的突变点求 出临界胶束浓度。
碳氢 链碳 原子数
硫酸基在 碳氢链上 的位置
cmc （mol/L）
碳氢 链碳 原子数
硫酸基在 碳氢链上 的位置
cmc （mol/L）
8
1
1.4×10-1 16
1
5.8×10-4
2
1.8×10-1
4
1.7×10-3
14
1
2.4×10-3
6
2.4×10-3
2
3.3×10-3
8
4.3×10-3
3
4.3×10-3 18
注意：
1）与温度有关，一般指20 （℃），但不全部是 2）水的表面张力在20 （℃）时为72.8mN/m 3) 金属的表面张力在熔点时测定，且比较大 4）醇-水的界面张力一般很少，醇可以当成助表面活性剂
6
思考题
1、为什么荷叶上的水珠呈扁球形？
大 珠 小 珠 落 玉 盘
2、为什么小液滴和小气泡总是成球开而不会 成别的几何形状（如立方体、多角形等）？
3、水在玻璃管中呈凹形液面（弯月面），而 汞在玻璃管（如血压计）中却呈凸形液面， 为什么？
4、肌注、输液、输血时要防止气泡进入，为 什么？
2.表面自由能的概念
dG＝ γdA
γ表示形成单位面积所需要的功，即单位液体表面的 表面自由能，其单位为J/m2，
γ从力的角度讲是作用于表面每单位长度边缘上的力， 叫表面张力；从能量角度讲是单位表面的表面自由能，是 增加单位表面积液体时自由能的增值，也就是单位表面上 的液体分子比处于液体内部的同量分子的自由能过剩值， 是液体本身固有的基本物理性质之一。
克 / 厘米 (g/cm)
公斤 / 米 (kg/m)
磅 / 英尺 (lb/ft)
1
1.02×10 -3 1.02×10 -4 6.854×10 -5
980.7
1
0.1
6.72×10 -2
9807
10
1
0.672
14592
14.88
1.488
1
液体
全氟戊烷 全氟庚烷 全氟环己烷
正己烷 正庚烷 正辛烷
即为临界胶束浓度。
图2-8 表面活性剂的γ－lgC曲线
27
（2）电导法
适用于测定离子型表面活性剂临界胶束浓度的方法。测 定表面活性剂溶液不同浓度时的电阻，计算出的电导率或 摩尔电导，作电导率或摩尔电导对浓度C的关系曲线，其 转折点的浓度即为表面活性剂的临界胶束浓度。
图2-9 十二烷基硫酸钠水溶液的电导率与 图2-10 十二烷基胺盐酸盐水溶液的摩尔电
液体表面的分子总是 处在向液体内部拉入的引 力作用之下，因此液滴总 要自动收缩。
图2-2 液体的表面张力
f＝2γl
垂直通过液面上任一单位长 度、与液面相切的收缩表面的力， 简称为表面张力，其单位为mN/m。 （或dyne/cm)
3
表面张力单位换算
1dyn/cm = 1mN/m
达因 / 厘米 (dyn/cm)
5
表 2-2 常见油水界面的界面张力
液体
苯－水 四氯化碳－水
正己烷－水 正辛烷－水
温度 （℃）
20 20
20 20
表面张力 （mN/m）
35.0 45.1
51.1 50.8
液体
正辛醇－水 正丁醇－水 庚酸－水 硝基苯－水
温度 （℃）
20 20
20 20
表面张力 （mN/m）
8.5 1.8
7.0 25.2
9
3.表面张力的测定方法
（1）滴重法
也叫做滴体积法，自一毛细管滴
头滴下液体时，液滴的大小与液体的
表面张力有关，即表面张力越大，滴
下的液滴也越大，二者存在关系式：
图2-1 滴体积法测定表面张力
W = 2πRγf
Vρg
γ=
R
F
式中：F = 1
2πf
W ——液滴的重量； R ——毛细管的滴头半径； f ——校正系数。
第2章 表面活性剂的作用原理
2.1 表面张力与表面活性 2.2 表面活性剂胶束 2.3 表面活性剂结构与性能的关系
1
2.1 表面张力与表面活性
2.1.1 表面张力和表面自由能 2.1.2 表面活性与表面活性剂 2.1.3 表面活性剂的结构特点
2
2.1.1 表面张力和表面自由能
1.表面张力的概念
图2-1 液体内部和表面分子的受力情况
非离子表面活性剂存在浊点（Cloud Point），即一定 浓度的表面活性剂溶液在加热过程中，活性剂突然析出使 溶液浑浊的温度点。
35
2.2.3 胶束的形状和大小
球状
棒状
层状
图 2-11 表面活性剂胶束的结构
块状
胶束聚集数
胶束量 表面活性 剂 molecular
mass
• 是指缔合成胶束的表面活性剂分子或离子的数量。 • 胶束的大小一般由胶束聚集数来度量。 • 可以通过光散射法、扩散法、X-射线衍射法、核磁共振法、