收稿日期:2009-11-20
作者简介:白聪丽(1983 ),女,河北保定,东华大学在读硕士,研究方向为高纯乙腈精制工艺研究;通讯联系人:罗艳(1973 ),女,东华大学副教授,从事精细化学品制备方面的研究,Em ai:l l uoyan @dhu .edu .cn 。
专论与综述
高纯乙腈的应用及其提纯与精制工艺
白聪丽,张 奔,罗 艳
(东华大学化学化工与生物工程学院应用化学系,上海 201620)
摘要:介绍现阶段高纯乙腈的应用;以及粗乙腈提纯精制高纯乙腈时,其主要杂质氢氰酸、丙烯腈、醛酮、噁唑、烯丙醇和水的去除方法和相关原理;概述新型高纯乙腈精制工艺的研究现状并将其与传统精制工艺对比,展望我国乙腈精制工艺的开发方向。关键词:高纯乙腈;提纯;精制
中图分类号:TQ226.61 文献标识码:A 文章编号:1008-021X(2010)03-0022-06
Application of H igh -purity Acetonitrile and Its Purification and Refining P rocesses
BA I Cong -li ,ZHA NG B en ,LUO Yan
(Applied Che m istry Depart m en,t C ollege o f Che m istry ,Che m ica lEng ineeri n g
and B iotechno logy ,Donghua University ,Shangha i 201620,Ch i n a)
Abst ract :Introduced t h e current applicati o n of h i g h -purity acetonitrile .And d i s cussed the re m ova l
m ethods as we ll as the related princ i p les o f the m a i n i m purities i n crude aceton itrile ,such as hydrocyanic acid ,acry lon itrile ,aldehydes and ketones ,ox azole ,ally l a lcohol and w ater .The genera l overv ie w o f the advanced h i g h-pur ity re fi n ed aceton itril e pr ocesses and their con trastw ith t h e trad itional refini n g process w ere summ arized .Further m ore ,the deve l o pm ent trend of re fi n ed acetonitrile process w as prospected .K ey w ords :h i g h-purity aceton itril e ;purificati o n ;refined 乙腈(C H 3C N )是一种应用相当广泛的有机化工原料,除在石油化学工业中用作从烯烃和链烷烃中提取丁二烯和异戊二烯的萃取剂外,还被广泛地用作有机合成、医药、农药、表面活性剂、染料等精细化学品的合成原料,以及薄层色谱、纸色谱、光谱、极谱和高效液相色谱(H PLC )的流动相溶剂,最近又开始被用作DNA 合成/提纯溶剂、有机EL 材料合成用溶剂、电子部件的清洗溶剂等,这些应用场合对
乙腈的纯度有着很高的要求[1-4]
。
目前丙烯氨氧化生产丙烯腈同时副产的乙腈是工业生产乙腈的主要来源,占丙烯腈产量的2%~3%。一个年产l8万t 丙烯腈规模的装置,每年可回收乙腈5400,t 就是一个年产5万t 丙烯腈的中型装
置,每年也可回收乙腈1000t~1200t [4]
。由于上世纪六七十年代乙腈回收率低、成本高、应用不广等原因,很多丙烯腈生产厂家把粗乙腈作为燃料烧掉或通过深井注射处理掉,有的甚至直接排放到环境中,这不仅没能很好地利用资源,而且对环境也造成严重污染。随着科学技术的日益发展,乙腈的应用日
趋广泛,乙腈回收利用也受到越来越高的重视[5]
。
过去二十年里人们不断改进乙腈提纯、精制工艺,乙
腈的质量有了很大的提高,需求量不断增加。我国
乙腈的年需求量从20世纪90年代末的4000t [6]
增加到现在约18000,t 乙腈的平均价格也从90年代末的7000元/,t 上涨到现在的14800元/t 。回收乙腈,有效利用乙腈是提高经济效益和社会效益的重要途径。因此,长期以来,制备适用于不同应用的高纯乙腈,甚至一种高纯乙腈可适用于多种应用,一直是国内外研究的焦点。1 高纯乙腈的应用
1.1 化学分析和仪器分析
[7-8]
乙腈近年来用于薄层色谱、纸色谱、光谱和极谱分析的有机改性剂和溶剂。由于高纯乙腈在200nm ~400nm 不吸收紫外线,因此,一个正在开发的应用是作为高效液相色谱H PLC 的溶剂,可使分析灵敏
度高达10-9
级。随着这项测试技术的普及,色谱纯级高纯乙腈需求量将逐年增长。
1.2 烃类抽提分离溶剂
[9-10]
乙腈是一种应用广泛的溶剂,主要作为萃取蒸馏法的溶剂,从C 4烃类中分离丁二烯。乙腈也用于
其它烃类的分离,如从烃的馏分中分离出丙烯、异戊二烯和甲基乙炔等。乙腈还用于一些特殊的分离,如从植物油和鱼肝油中萃取分离脂肪酸,使处理过的油色淡、纯净、气味改善,而维生素含量不变。在医药、农药、纺织、塑料部门里,也广泛采用乙腈作溶剂。
1.3 合成医药、农药中间体[11-12]
乙腈可用于合成多种医药和农药的中间体。在医药上,用于合成维生素B1、甲硝羟乙唑、乙胺丁醇、氨苯蝶啶、腺嘌呤和敌退咳等一系列重要药物中间体;在农药上,用于合成拟除虫菊酯类杀虫剂和乙肟威等农药中间体。
1.4 微电子工业的半导体清洗剂[13]
传统的半导体清洗剂一直采用盐酸、硫酸、硝酸、过氧化氢、氢氧化铵、甲苯等,这些试剂均有强腐蚀作用,清洗效率低,清洗效果差。由于乙腈是极性较强的有机溶剂,对油脂、无机盐、有机物和高分子化合物均有很好的溶解性,可以清洗掉硅片上的油脂、蜡、指纹、腐蚀剂和助焊剂残留物等。所以开始使用高纯乙腈作半导体清洗剂。
1.5 其它应用[14-15]
除了上述应用外,乙腈还可作有机合成原料,催化剂或过渡金属配合物催化剂的组分。此外,乙腈在织物染色和涂料复配物中也有应用,而且它还是氯化溶剂的有效稳定剂。
2 粗乙腈杂质去除的方法和原理
从丙烯腈装置来的粗乙腈含有微量的氢氰酸、丙烯腈、乙醛、丙酮、噁唑(Oxazo le)、丙腈、甲醇、丙烯醛、 ( )-甲基丙烯腈、顺式和反式丁烯腈、烯丙醇、水等杂质[16]。一般粗乙腈按质量分数计算含有52%乙腈、43.6%水、2.5%氢氰酸、0.5%丙烯腈、0.5%噁唑和0.3%烯丙醇,0.6%其它有机杂质[17]。乙腈纯度需达到99%才能被广泛利用,其中用于色谱分析的乙腈纯度需99.9%以上,所以乙腈杂质的去除显得特别重要。
2.1 氢氰酸和丙烯腈的去除
粗乙腈中一般含有质量分数约2%~3%的氢氰酸和约1%的氰醇[18]。氰醇是一种由氢氰酸与醛、酮缩合而成的不稳定化合物。工业生产中95% (质量分数)以上的氢氰酸通过精馏塔(脱氰塔)脱除,残余的微量氢氰酸和氰醇再通过化学方法脱除。
微量氢氰酸和丙烯腈的去除是通过加聚甲醛和碱来实现的[19-20]。醛中的亲电性集团羰基与氢氰酸中的强亲核集团氰基在碱性介质中发生加成反应,生成腈醇。丙烯腈与氢氰酸在N a OH存在下发生反应生成丁二腈。氢氰酸与过量的碱进行中和反应生成氰化钠,这些高沸物均可通过精馏排出系统。反应原理如下:
CH2=C H C N+H C N CNCH2CH2CN
CH2O+HCN CNC H2OH
CNC H2OH+Na OH+H2O HOC H2COONa+ NH3
CNC H2OH+H2O NH2C H2COOH
H C N+N a OH a CN+H2O
2.2 醛酮的去除
粗乙腈中一般含有0.1%~0.2%的醛酮杂质。由于醛酮会在200nm~260n m产生紫外吸收,用作紫外线截至小于190nm的H PLC溶剂等应用时,会严重影响分析的灵敏度和准确性,必须除去。
通过加入强氧化剂和碱,使醛酮等杂质反应生成羧酸和羧酸盐高沸物,这些高沸物会在精馏中除去。反应原理如下:
CH2=C H C H2CHO+KM nO4+N a OH
CH2=C H C H2C OONa
CH2=C H C H2CHO+KM nO4+N a OH
CH2=C H C OONa
2.3 噁唑和烯丙醇的去除
高纯乙腈中要求噁唑的质量分数<0.01%,实际生产中,来自丙烯腈装置粗乙腈料的噁唑质量分数往往高达0.5%。而且乙腈精制过程中,粗乙腈中的微量噁唑会在系统中循环累积,影响产品纯度。
烯丙醇是具有强刺激臭的毒物,即使是小于1%的含量,也会刺激眼和鼻,对操作有种种不良影响,同时噁唑和烯丙醇都对紫外线有强吸收,必须除去。
日本浜中光治[21]研究在粗乙腈中加入硫酸的方法除去噁唑和烯丙醇。噁唑变成硫酸盐,在精馏时成为釜残渣。烯丙醇发生酯化和醚化,分别生成硫酸酯和二烯丙醚高沸物,在精馏中除去。反应原理如下:
CH2=C H C H2OH+H2SO4
CH2=C H C H2OH SO3
CH2=C H C H2OH+CH2=C H C H2OH
CH2=C H C H2H2C H=C H2
日本Ota,H itoshi等[22]采用水萃取脱除噁唑的方法,蒸馏去除氢氰酸、乙酸和丙烯酸等杂质后,在萃取精馏塔的上部脱除噁唑和水-乙腈的混合物,塔底得到纯乙腈。该方法操作简单,但造成了乙腈的较大损失。
