智能水凝胶的研究进展_杨猛

摘 要：智能水凝胶是指在外界环境（如温度、ｐＨ 值、电 场 等）发 生 变 化 时，性 质 随 之 发 生 相 应 改 变 的水凝胶，即具有环境响应性。水凝胶尤其是智能水 凝 胶 由 于 其 迷 人 的 性 质 及 潜 在 的 应 用 引 起 广 大 科 技工作者的研究兴趣。根据智能水凝胶对环境的响应情况，作者详 细 介 绍 了 ｐＨ 敏 感 性 水 凝 胶、温 度 敏 感性水凝胶、光敏感性水凝胶、电场敏感性水凝胶、磁 敏 感 性 水 凝 胶、盐 敏 感 性 水 凝 胶、化 学 物 质 敏 感 性 水 凝 胶 以 及 多 重 敏 感 性 水 凝 胶 的 研 究 情 况 ，同 时 对 智 能 水 凝 胶 的 研 究 方 向 和 应 用 前 景 进 行 了 展 望 。
１ ｐＨ 敏感性水凝胶
ｐＨ 响应水 凝 胶 是 最 重 要、研 究 最 为 广 泛 的 响应性水凝胶之 一。ｐＨ 敏 感 性 水 凝 胶 能 随 着 外 界 ｐＨ 值变 化 而 发 生 性 质 改 变 （如 溶 胀 度、形 状 等 ），通 常 在 凝 胶 的 聚 合 物 链 上 含 有 可 离 子 化 的 酸 性 或 碱 性 基 团 ，如 羧 基 、磺 酸 基 或 氨 基 等 。 当 外 界
图 ２ 正 、逆 向 温 敏 凝 胶 随 温 度 变 化 的 示 意 图
正向温度敏感水凝胶在温度低于相变温度时 凝胶处于收缩或 不 透 明 的 状 态，在 相 变 温 度 以 上 时凝胶处于膨胀 或 透 明 的 状 态，这 里 将 这 个 相 变 温度称之为高临界溶解 温 度 （ＵＣＳＴ）。 凝 胶 的 溶 胀度／透光率在 ＵＣＳＴ 附 近 随 着 温 度 的 升 高 而 突 变式的增大，反 之 亦 然。 正 向 温 度 敏 感 水 凝 胶 通 常由丙烯酸－丙烯酰 胺 共 聚 物 或 聚 丙 烯 酸－聚 丙 烯
· ６８ ·
化 工 科 技 第 ２３ 卷
酰 胺 、聚 丙 烯 酸 －聚 乙 二 醇 （半 ）互 穿 网 络 组 成 。 这 类 凝 胶 的 相 变 行 为 是 由 分 子 间 氢 键 的 形 成－解 离 所引 起 的：在 环 境 温 度 低 于 ＵＣＳＴ 时，羧 基－氨 基／乙 氧 基 之 间 形 成 强 的 氢 键 作 用 使 得 分 子 链 处 于收缩的 状 态 对 外 表 现 出 溶 胀 度 低 或 凝 胶 不 透 明；而 一 旦 环 境 温 度 高 于 ＵＣＳＴ 时，分 子 链 间 的 氢键作用快速解离使得分子链伸展表现出溶胀度 迅速升高或凝胶转向透明。
的 ｐＨ 值发生变 化 时，这 些 基 团 发 生 电 离 造 成 聚 合物链内或链间 氢 键 相 互 作 用、离 子 相 互 作 用 及 聚合物内外的离 子 浓 度、聚 合 物 与 溶 剂 间 的 相 互 作用发生变化，从 而 导 致 凝 胶 网 络 结 构 发 生 变 化 引起聚合物链蜷 缩 或 伸 展，反 映 在 宏 观 上 则 是 水 凝胶发生体积相变即对外界 ｐＨ 值的变化产生了 响应。这类凝胶按照解离基团的类型可分为阴离 子、阳离子和 两 性 离 子 ３ 种 类 型。３ 种 凝 胶 通 常 情 况 下 随 ｐＨ 值 变 化 时 溶 胀 度 的 变 化 规 律 见 图 １［１］。
于聚 马 来 酸 酐 的 两 步 解 离 使 得 该 凝 胶 在 ｐＨ ＝ ２．５和 ８．５ 处 显 示 出 ２ 个 明 显 的 溶 胀 度 增 大 过 程 。
阳离子型 ｐＨ 敏感性水凝胶的可离子化基团 通常为氨基（如 Ｎ，Ｎ－二 甲 基／乙 基 氨 乙 基 甲 基 丙 烯酸甲酯、丙烯酰 胺 和 乙 烯 基 吡 啶 等），这 类 凝 胶 ｐＨ 敏 感 性 主 要 来 源 于 氨 基 的 质 子 化，氨 基 越 多 水凝胶亲水 作 用 越 强，平 衡 溶 胀 度 越 大。 其 溶 胀 机理与阴离子 型 相 似，这 类 凝 胶 在 低 ｐＨ 值 时 溶 胀度大，高 ｐＨ 值时溶胀度小。Ｍ Ｙｉ等人采用辐 射聚合的方法制 得 了 Ｎ，Ｎ－二 甲 基 氨 乙 基 甲 基 丙 烯酰胺－二烯 丙 基 二 甲 基 氯 化 铵 共 聚 物 水 凝 胶［４］ 及 Ｎ Ａ Ｍａｚｉｅｄ 等 人 制 ［５］ 备 的 Ｎ，Ｎ－二 甲 基 氨 乙 基 甲 基 丙 烯 酰 胺－乙 二 醇 二 甲 基 丙 烯 酸 酯 共 聚 物 水凝胶均随着 ｐＨ 值 的 增 大，凝 胶 溶 胀 度 降 低 并 且在 ｐＨ＝２～４时发生体积相转变。
２ 温 度 敏 感 性 水 凝 胶
温度敏感性水凝胶在环境温度发生变化时发 生响应，凝胶自身 的 性 质 发 生 改 变 （溶 胀 度、透 光 率等）。由于温度变 化 （刺 激）不 仅 在 自 然 情 况 下 存 在 ，而 且 很 容 易 靠 人 工 实 现 ，温 度 敏 感 性 水 凝 胶 因此是研究最为广泛的一类智能水凝胶。目前研 究较多的是随着 温 度 的 变 化 凝 胶 发 生 溶 胀 度、透 光率的变化：凝胶 的 溶 胀 度 在 很 小 的 温 度 变 化 范 围内发生数十倍 的 变 化 甚 至 不 连 续 的 突 变，或 是 凝 胶 透 光 率 发 生 突 变 即 出 现 透 明 －不 透 明 的 转 换 ， 均可定义为发生相变行为。该水凝胶存在一定的 亲疏水基团或分 子 链 间 的 氢 键 作 用，温 度 的 变 化 可以影响基团间的疏水作用及分子链间的氢键作 用 ，从 而 使 凝 胶 的 结 构 改 变 即 发 生 相 变 行 为 ，这 一 温度称为相变温度。温敏性水凝胶对温度变化的 响 应 通 常 有 ２ 种 类 型 ：正 向 温 度 敏 感 水 凝 胶 ，逆 向 温度敏感 水 凝 胶。２ 类 凝 胶 的 性 质 （体 积／相 变／ 透 光 率 ）随 温 度 变 化 的 示 意 图 见 图 ２。
关 键 词 ：水 凝 胶 ；智 能 ；敏 感 ；响 应 中 图 分 类 号 ：Ｏ ６３１ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００８－０５１１（２０１５）０１－００６６－０６
水凝胶是一类含有亲水基团能在水中溶胀而 不溶解的具有三 维 网 络 结 构 的 高 分 子 聚 合 物，是 一种特殊的软湿性材料。智能水凝胶是指在外界 环境发 生 变 化 时 （如 温 度、ｐＨ 值、电 场、溶 剂 性 质 、光 强 度 和 光 波 长 、压 力 、离 子 强 度 等 ）凝 胶 的 性 质随之发生相应的变化。近年来很多研究工作者 对具有环境响应性水凝胶的研究做了大量报道。 根据智能水凝胶 对 环 境 的 响 应 情 况 可 以 分 为：单 一响应性水凝胶、双 重 响 应 性 水 凝 胶 和 多 重 响 应 性水凝胶。单一响应性水凝胶根据不同的响应情 况又可以分为：ｐＨ 敏 感 性 水 凝 胶、温 度 敏 感 性 水 凝胶、光 敏 感 性 水 凝 胶、电 场 敏 感 性 水 凝 胶、磁 敏 感性水凝胶、化 学 物 质 敏 感 性 水 凝 胶 等。 水 凝 胶 尤其是智能水凝胶由于其迷人的性质及潜在的应 用引起广大科技工作者的研究兴趣。
在过去的研究中温度敏感性水凝胶多数的研 究工作都集中在 逆 向 温 敏 体 积 相 变 水 凝 胶，正 向 温敏水凝胶的研 究 报 道 较 少，然 而 在 某 些 应 用 中 正向相变行 为 更 加 实 用。 自 由 基 共 聚 丙 烯 酸、丙 烯酰胺制得的凝胶溶胀后再降温很难出现凝胶收 缩的现象［９］，这 主 要 是 由 于 凝 胶 在 高 温 下 完 全 溶 胀后 分 子 链 伸 展，羧 基、氨 基 之 间 很 少 有 机 会 相 遇，即使降低温度 凝 胶 一 般 也 不 会 出 现 消 溶 胀 行 为。然而在 溶 液 中 自 由 基 共 聚 制 得 的 凝 胶 在 低 温－高温变化时却可 以 出 现 可 逆 的 透 明－不 透 明 相 转 变 ，由 聚 丙 烯 酸／聚 丙 烯 酰 胺 、聚 丙 烯 酸／聚 乙 烯 醇 组 成 的 （半 ）互 穿 网 络 水 凝 胶 可 以 出 现 可 逆 的 溶 胀－消溶胀的相变 行 为。Ｔ Ｏｋａｎｏ 等 人 制 ［１０］ 备 了 聚丙烯酸／聚 Ｎ，Ｎ－二 甲 基 丙 烯 酰 胺 互 穿 网 络 水 凝胶，随着温度的 升 高 该 凝 胶 同 时 存 在 着 可 逆 的 透明－不透 明、溶 胀－消 溶 胀 的 相 变 行 为。 杨 猛 等 人 制 ［１１］ 备了聚（丙 烯 酸－丙 烯 酰 胺）疏 水 缔 合 水 凝 胶，凝胶呈现低温 不 透 明 高 温 透 明 的 可 逆 相 变 行 为 ，研 究 了 单 体 浓 度 、配 比 等 因 素 对 凝 胶 相 变 行 为 的影响。
ｐＨ 值
图１ 不同类型 ｐＨ 敏感凝胶的通常的相变行为
阴离子型 ｐＨ 敏感水凝胶的可离子化基团通 常为羧基，对于丙烯酸类水凝胶而言，在低 ｐＨ 值 溶液中凝胶处于 收 缩 状 态，ｐＨ 值 升 高 至 中 性 时， 凝胶的溶胀度 迅 速 增 大，当 溶 液 的 ｐＨ 值 再 升 高 至强碱时凝胶又 开 始 收 缩。 这 是 由 于 介 质 的 ｐＨ 值 较 低 时 ，凝 胶 中 可 离 子 化 基 团 几 乎 不 离 解 ，体 系
溶胀度呈 现 典 型 的 两 性 离 子 水 凝 胶 的 “Ｖ”型 变 化。在酸性条件 下 氨 基 的 离 子 化 羧 基、在 碱 性 条 件下羧基离子化使得在酸碱条件下凝胶体系中均 存在静电排斥作 用 使 得 凝 胶 分 子 链 趋 于 伸 展，凝 胶 的 溶 胀 度 大 ；而 在 中 性 时 （４＜ｐＨ＜８）酸 碱 基 团 均存在部分离子 化，由 于 阴 阳 离 子 的 配 合 作 用 使 得凝胶在此区域的溶胀 度 很 低 尤 其 在 ｐＨ＝６～７ 时两者离解程度相近时溶胀度最小。
＊ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （２１１７４０５３）。 ＊＊通讯联系人。 作者简介：杨 猛（１９８２－ ），男，吉 林 永 吉 人，抚 顺 哥 俩 好 化学有限公司高级工程师，博 士，主 要 从 事 胶 粘 剂 及 水 性 聚合物研究。 收 稿 日 期 ：２０１４－１０－２８
综述专论
化 工 科 技 ，２０１５，２３（１）：６６～７１ ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
智能水凝胶的研究进展＊
杨 猛１ ，周 树 柏１ ，刘 凤 岐２＊ ＊
（１．抚顺哥俩好化学有限公司，辽宁 抚顺 １１３２１７；２．吉林大学 化学学院，吉林 长春 １３００１２）
第１期
பைடு நூலகம்
杨 猛 ，等 ．智 能 水 凝 胶 的 研 究 进 展
· ６７ ·
内没有静电斥力 的 作 用，同 时 在 此 时 阴 离 子 基 团 之间存在较强的 氢 键 作 用 使 得 分 子 链 收 缩，因 此 凝胶的溶胀度很低；随着 ｐＨ 值的升高，可离解基 团迅速解离，离子 间 的 静 电 斥 力 使 得 分 子 链 伸 展 凝胶网络变大，溶胀度开始变大；当 ｐＨ 值继续升 高 至 强 碱 时 ，此 时 离 解 完 全 而 且 凝 胶 内 、外 离 子 浓 度 基 本 相 等 ，凝 胶 内 外 的 渗 透 压 趋 于 零 ，凝 胶 逐 渐 收缩。Ｈ Ｍ Ｎｉ等人 在 ［２］ 乙 醇 溶 液 中 通 过 自 由 基 共聚合丙烯酰胺－甲基丙烯酸－Ｎ，Ｎ 亚甲基双丙烯 酰胺制得具有 ｐＨ－体 积 突 变 型 的 凝 胶 微 球，研 究 了凝胶 组 成、反 应 条 件 对 ｐＨ－相 变 行 为 的 影 响。 刘海清等 人 将 ［３］ 丙 烯 酰 胺－马 来 酸 酐 共 聚 物 溶 液 电纺丝制成纳米 纤 维，以 二 甘 醇 为 交 联 剂 通 过 热 引发酯化交联的 方 式 制 备 了 纳 米 纤 维 水 凝 胶，由
两性 ｐＨ 敏感水凝胶则同时含有可解离的酸 碱基团，其 ｐＨ 值 敏 感 性 来 源 于 分 子 链 上 这 ２ 种 基 团 的 离 子 化 作 用。 低 ｐＨ 值 时 碱 性 基 团 离 子 化，高 ｐＨ 值时酸性基团离子化，故两性水凝胶在 酸碱溶液中均有 较 大 的 溶 胀 度，而 在 中 性 时 溶 胀 度较小。Ｈ Ｍ Ｎｉ等 人 制 备 的 丙 烯 酰 胺／甲 基 丙 烯 酸／二 甲 基 氨 乙 基 丙 烯 酸 酯 微 凝 胶［６］、Ｓ Ａ Ｓｕｋｈｉｓｈｖｉｌｉ等人 制 ［７］ 备 的 聚 甲 基 丙 烯 酸／聚 乙 烯 基吡咯烷酮 凝 胶 胶 囊、王 吉 德 等 人 制 ［８］ 备 的 羧 甲 基壳聚糖／聚２－二甲基 氨 乙 基 甲 基 丙 烯 酸 酯 半 互 穿网络水凝胶中均同时存在可离子化的羧基和氨 基，表现出在酸 性 条 件 下 随 着 ｐＨ 值 的 增 加 凝 胶 溶胀度降低而在碱性时随着 ｐＨ 值的进一步升高 凝胶的溶胀度 随 之 升 高，随 ｐＨ 值 的 变 化 凝 胶 的