新功能膜技术及其应用

水、小于100Da的有机溶质
典型膜应用过程－反渗透
• 渗透与反渗透的区别 渗透是水通过半透膜，从低溶质浓度一侧到高溶质浓 度一侧，直到两侧的水的化学位达到平衡。而反渗
透是在推动力作用下，溶剂（水）从高溶质浓度一
侧到低溶质浓度一侧，克服的是渗透压。 • 反渗透 以压力差为推动力的分离操作，其功能是截留离子物 质而仅透过溶剂。
• 在静压差为推动力的作用下，大于膜孔的大粒子溶质被膜截留，小于
膜孔的小溶质粒子通过滤膜，从而实现分离的过程，其分离机理一般
认为是机械筛分原理 • 溶质在被膜截留的过程中有以下几种作用方式：
①在膜面的机械截留；
②在膜表面及微孔内吸附； ③架桥截留。
渗 透 通 量
纯溶剂 A
高流速料液
低流速料液 A 膜严重污 染
水基因，或用复合膜手段复合一层亲水性分离层，也可用
真空过滤等，果汁产量高。
• 发酵液处理：回收抗生素等
• 排放液处理：造纸工业回收磺化木质素、脱油、脱脂等。
典型膜应用过程－微滤
典型膜应用过程－ 微滤
• 是以静压力差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离 的膜分离过程。微孔过滤膜具有明显的孔道结构，主要用 于截流高分子溶质或固体微粒。在静压差的作用下，小于
国家或地 区 设备能力 m3/d 沙特 5680 0 中国 长海 1000 中国 长岛 1000 中国 沧化 1800 0
原水含盐 量mg/L
能耗 kwh/m3 产水成本
RMB/m3
4370 0
7 4.88
3500 0
5 6.69
3400 0
4.5 5.13
1300 0
2.75 1.83
实例—源自文库水淡化
很容易清洗下来，使膜的透水通量很快得到恢复。
膜分离装置操作中的工艺问题
举例二
• Laine 等人实验证明，亲水性膜比疏水性膜对于由有机物 质吸附到膜面上造成膜污染的敏感性要低一些。法国由 Cabassud 等人进行的小规模实验研究也有此结果。为了 改进疏水膜的耐污性能，一般可采用膜表面改性法引入亲
• 减小水中盐浓度
• 改变水的pH 值：原水偏酸性(pH< 6) 或偏碱性(pH= 9)条件下膜 污染比中性条件下轻。
• 减少水中有机物种类
膜分离装置操作中的工艺问题
举例一
• Jensen 和Jhorsen 介绍了挪威水厂的运行经验，发现膜 的选择和运行状态是影响膜污染的重要因素。选择膜时应 注意选用的膜材料与被分离的溶质间的相互作用越弱越好， 这样在过滤过程中，膜不但不易被污染，即使受到污染也
膜技术与世界先进国家差距
我国膜技术研究与世界先进国家相比差距约10年，主 要差距是膜品种少、性能差。我国膜法水处理工程技术的 应用接近世界先进水平，因市场急需，导致大量膜元件进
口。因此，增加投入、引进国外先进技术、设备、人才，
高起点的发展膜产品制造业，生产具有自主知识产权的高 性能膜组件是提高市场竞争能力的关键。
国家 德国 德国 荷兰 美国 美国 美国 美国 德国 德国/荷兰
年代 1920 1930 1950 1955 1960 1960 1979 1981 1982
应用 实验室用（细菌过滤器） 实验室用 人工肾 脱盐 海水脱盐 大分子物质浓缩 氢回收 水溶液浓缩 有机溶液脱水
分离膜的分类
各种膜材料
• 有机高分子膜： 纤维素酯膜、缩合系聚合物（聚砜类）、聚烯烃及其 共聚物、脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物、全氟磺酸共聚 物和全氟羧酸共聚物、聚碳酸酯等。 • 无机多孔膜：陶瓷膜
致传质推动力下降的现象。
• 膜污染是指料液中的微粒、胶体粒子或溶质分子由于与膜之间 存在物理化学作用而在膜表面及膜孔中沉积，使膜孔堵塞或变
小，膜阻增大，膜的渗透速率下降的现象。
膜分离装置操作中的工艺问题
多年来，国内外在膜污染的理论研究和应用实践的基础上，积累 了不少行之有效的经验和方法。在此介绍几种方法 • 改变膜材料质量及其表面性能：膜的亲水性越好，膜污染越轻。
燃料电池
水资源
能源
膜
传统工业
冶金
制 药 食 品 化工与石化 电子
CO2 控制
生态环境
除尘 洁净燃烧
分离膜应用
工业领域 金属工艺 纺织及制革工业 造纸工业 食品及生化工业 化学工业 医药及保健 水处理 国防工业 应用举例 金属回收；污染控制；富氧燃烧 余热回收；药剂回收；污染控制 代替蒸馏；污染控制；纤维及药剂回收 净化；浓缩；消毒；代替蒸馏；副产品回收 有机物除去或回收；污染控制；气体分离；药剂回收和再 利用 人造器官；控制释放；血液分离；消毒；水净化 海水、苦咸水淡化；超纯水制备；电厂锅炉用水净化；废 水处理 舰艇淡水供应；战地医院污水净化；低放射性水处理；野 战供水
•
•
1960年Loeb 和Sourirajan研制出第一张不对称的醋酸纤维素反渗透膜，导致了 膜分离技术进入了实用和装置的研制阶段；
1967年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂家，逐 渐开始了膜分离技术的规模应用。
分离膜发展历史
• 我国1958年开始研究离子交换膜和电渗析，1966年开始研究RO、 UF、MF、液膜、气体分离等膜分离过程应用与开发研究。80年代 后期又陆续开展了渗透汽化、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过 程的研究，并着手进行膜技术的推广应用工作。 • 国内主要的膜研究和推广单位：
实例—海水淡化
• 多级闪蒸(MSF)：海水预热到一定温度后进 入闪蒸室， 该闪蒸室的压力低于进入盐水 所对应的饱和蒸汽压力，盐水因过热而迅 速蒸发，水蒸汽冷凝后即为淡水， 冷凝时
释放的热则用来加热进水，从而提高热量
利用率，降低能耗。 • 低温多效(MED) ：用高温蒸汽与海水之温
差进行热交换后,将受热沸腾而蒸发的海水
(不含盐的水蒸汽)冷凝并收集而成。
多级闪蒸原理示意图
实例—海水淡化
汽提、消毒 后处理 系统 分配 浓 液 排 放
反渗透膜 单元 能量回收 系统 供水泵 水源 预处理 系统 高压泵
典型脱盐系统单元
实例—海水淡化
超薄脱盐层 (约:2000埃)
支撑层 (约:50μ m)
无纺布 (约:110μ m)
实例—海水淡化
实例—生物质资源开发
传统过程:发酵速 率低、能耗大 发酵 蒸馏 蒸馏 脱水
纤维素
7 wt%乙醇 透 醇 膜
650 kcal/l (~33 % ES)
42 wt%乙醇
93 wt%乙醇
130 kcal/l (~90 % ES)
980 kcal/l
99.8 wt%乙醇
1380 kcal/l
350 kcal/l
• 分离膜简介 • 分离膜应用 • 膜分离装置操作中的工艺问题
• 技术发展趋势
分离膜简介
定义： 具有选择性分离的功能 薄膜材料。
水 小分子 大分子
料液
膜
渗透液
分离膜发展历史
• • • • • • 1748年Abble Nelkt 发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱内，首次揭示了 膜分离现象； 1827年Dutrochet引入名词渗透（Osmosis）； 1861年Schmidt提出超滤概念； 1864年Traube成功研制了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化铜膜） 1918年Zsigmondy提出了商品微滤膜的制备方法，并将其应用于微生物、微粒 等方面的分离和富集； 1950年W.Juda成功研制了第一张具有实用价值的离子交换膜；
0
操作压力 通量与操作压力之间的关系
典型膜应用过程－超滤 典型膜应用过程－超滤
机械截留
吸附截 留
架桥截 留
膜表面截留
膜内部网络截留
典型膜应用过程－超滤
典型膜应用过程－超滤
典型膜应用过程－超滤 典型膜应用过程－超滤
应用
• 牛奶中的应用：牛奶脱脂、蛋白预浓缩、降低乳糖含量 • 果汁澄清：替代离心过滤、果胶酶处理、用硅藻土预涂地
典型膜应用过程－反渗透
反渗透的工作原理：
渗 透 压 淡水 海水 淡水 海水 淡水 海水
压力＞渗透压
半透膜
半透膜
半透膜
a）渗透
b）渗透平衡
c）反渗透
1) 渗透：淡水穿过半透膜进入含盐海水。
2）渗透平衡：在渗透过程中，淡水穿过半透膜进入海水后， 会呈现出 一种流体静压差，在此压差下，物质静传递量为零，两侧达成平衡。 3）反渗透：若在海水一侧加压，水又会通过半透膜进行逆向流动。
研究与应用展望
•
膜分离技术具有分离效率高，设备简单，操作方便，无 相变，节能等优点。 • 目前存在的主要问题是膜组件的价格昂贵以及膜污染、清
洗问题。
• 因此该项技术的研究热点集中在开发新的耐污染型水处
理膜和开发多种复合型膜组合工艺。
膜分离装置操作中的工艺问题
在膜技术的应用过程中，产生膜的污染是在所难免的，原 因很多，比较复杂，但究其主要原因是浓差极化和膜污染。 • 浓差极化是膜表面局部浓度增加引起边界层流体阻力增加，导
功能膜技术及其应用
赵丽娜
功能膜分类
压力驱动膜 浓度驱动膜 分离膜 电驱动膜 热驱动膜
“21世纪的多数工 业中，膜技术扮 演着战略的角色”
“谁掌握了膜技 术，谁就掌握了 21世纪的未来”
催化剂膜
功能膜 反应膜 识别膜 能量转化膜 生物膜 固定剂膜 传感器膜 燃料电池
蓄电池
一、分 离 膜
分离膜内容
99.35 99.2-99.4 99.6 99.4 99.8 99.6
就海水淡化市场而言， 杜邦公司和东洋纺公司生产的分离膜占大部分市场份额， 世界上最大的反渗透海水淡化厂在沙特阿拉伯。
实例—海水淡化
国内大型海水淡化工程一览表
实例—自来水厂
巴黎瓦兹河梅 里市14万立方 米/天的纳滤 厂，每天为巴 黎附近50万居 民提供14万吨 饮用水
膜孔的粒子通过滤膜，粒径大于膜孔径的粒子则被阻拦在
滤膜面上，使粒子大小不同的组分得以分离。
典型膜应用过程－微滤 典型膜应用过程－ 微滤
应用
1.实验室中的应用
• 微粒子的检测
• 微生物的检测
2.工业上的应用
• 制药工业
• 生物领域
分离膜元件
分离膜应用
海水淡化
工业废水处理 城市废水资源化
天然气
生物质利用
嵊泗1000吨/日反渗透海水淡化装置
实例—海水淡化
海水淡化用的膜组件的主要生产厂家和代表产品
公司
杜邦 东洋纺 陶氏化工 OSMONIC FluiSystens 日东电工
膜材
聚酰胺 三醋酸纤维素 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺
膜结构
中空纤维 中空纤维 卷式复合膜 卷式复合膜 卷式复合膜 卷式复合膜
脱盐率/%
典型膜应用过程－反渗透
典型膜应用过程－ 反渗透
应用
• • 海水和苦咸水淡化 废水和有害废水的处理 工业废水、市政废水 • 化学加工工业的应用 电镀和金属抛光工业、造纸工业、纺织工业、石油工业、电力工业 • 食品加工工业的应用
水处理、产品回收、浓缩和脱水、分馏
• 地下水和地表水的处理
典型膜应用过程－超滤 典型膜应用过程－超滤
分离膜制备方法
• 烧结法
• 拉伸法
• 熔融挤压法
• 复合法
• 相转化法
非溶剂致相分离法
热致相分离法
分离膜适用范围
微滤 0.1～10m：
水, 溶剂, 溶解物
超滤 0.005～ 0.1m：
水, 溶剂, 小分子
纳滤 0.0005～0.005m：
水, 一价离子
反渗透0.0001～0.001m：
水, 溶剂
膜生物反应 器：实现连 续生产，降 低操作成本
透 水 膜
60 wt%乙醇
99.8 wt%乙醇
• 膜生物反应器技术取得间歇发酵可提高反应器效率15－80倍 • 渗透汽化膜分离技术比传统共沸蒸馏节能60％ • 生产装置总投资为传统分离方法总投资的40－80%
实例—海水淡化
海水淡化领域的主流技术：
• 蒸馏法又称为热法 多级闪蒸(MSF) 低温多效(MED) • 膜 法 反渗透(RO)
多级闪蒸(MSF)、低温多效(MED)、反渗透法(RO)技术特性
实例—海水淡化
3种主流海水淡化技术运行成本比较(美元)
实例—海水淡化
蒸馏法和反渗透法经济比较
实例—海水淡化
1. 根据国内外经验,海水淡化日 产水5000-10000t/h的规模适 用于低温多效蒸馏法， 2. 日产水量>10000t/h的采用多 级闪蒸法有更高的经济效益, 3. 日产水量<5000t/h的规模适 用于膜法海水淡化。 反渗透淡化厂的能耗及产水成本
1）气体分离：大连化学物理研究所（天邦膜公司）
2）液体分离：杭州水处理技术中心（西斗门公司） 天津纺织工学院（膜天公司）
3）无机膜：南京工业大学（久吾高科）
中国科技大学
分离膜发展历史
膜过程 微滤 超滤 血液渗析 电渗析 反渗透 超滤 气体分离 膜蒸馏 全蒸发
/ 荷兰1 93 019 50 195 519 60 196 01 979 19 8