1原子吸收光谱分析AAS(atomic absorption spectroscopy)概述
来源：分析行业
原子吸收光谱分析法（AAS）是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。
原子吸收分光光度法和我们以前在分析化学中学过的吸光光度法有很多的相似之处。
这里将通过对比的方式，在简单的复习一般吸光光度法的基础上引入原子吸收分光光度法的概念。
1.1 原子吸收光谱研究的历史
人们对光吸收现象的研究始于18世纪初叶。
光吸收现象是指光辐射在通过晶体或液体介质后，其辐射的强度和方式会发生变化的现象。
通过研究这种光辐射吸收现象，人们注意到：原始的光辐射在经过吸收介质后，能量可以分为三个部分：（1）散射的，（2）被吸收的，（3）发射的辐射。
根据粒子从基态到激发态对辐射的吸收原理可以建立各种吸收光谱法，如分子、原子吸收光谱分析；相反，根据粒子从激发态到基态的光能辐射可以建立各种荧光发射光谱分析，只是在测量方向上和光路垂直。
原子吸收光谱法发展经历了这样的几个发展阶段：
1.1.1 对原子吸收现象的初步认识
因为太阳光是最普通的光源，所以光谱学和吸收光谱法的历史，与对太阳光的观察是紧密相联的。
文献中有记载最早的对原子吸收光谱现象的发现是在1802年，伍朗斯顿(W.H.Wollasto n)在研究太阳连续光谱时，曾指出在太阳连续光谱中存在着许多条的暗线。
几年以后，
弗兰霍夫（Fraunhofer）在研究太阳连续光谱时，又独立地再次观察到了这些暗线，并详细地研究了这种现象，所以人们称这些暗线为弗兰霍夫线，但在当时还没有人能阐明产生这种暗线的原因。
1832年，研究其它现象的英国人布鲁斯特(D. Brewster) 首先对弗兰霍夫线产生的原因作了基本上是正确的解释。
在对白光通过一氧化氮时的谱线吸收现象进行了观察后，他认为弗兰霍夫线是由于太阳外围大气圈中比光源温度低的气体吸收了从光源发出的光的缘故。
然而真正对这种吸收现象作出确切解释的还是本生(R. Bu nsen)和克希荷夫(G. Kirchhoff)。
1860年他们在对碱金属和碱土金属光谱的火焰光谱，以及在这些光谱中所伴生的谱线自蚀现象作系统研究后，证实了钠蒸气发出的光通过比该蒸气温度低的钠蒸气时，会引起钠谱线的吸收。
根据钠发射线和弗兰霍夫线在光谱中位置相同这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线D线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果，建立了这种吸收的基本原理。
因此可以认为这是历史上用原子吸收光谱进行定性分析的第一个例证。
这种现象可用来测定火焰的温度。
下图是该经典实验的装置图。
图 1 R. Bunsen和G. Kirchhoff研究钠光谱中谱线自蚀的实验装置。
连续光源发射的光经透镜L聚焦后通过Bunsen燃烧器B的火焰，并将一小勺氯化钠引入到火焰，光束被棱镜P色散后在屏幕S上进行观察，钠D线以一黑色不连续光谱形式出现在连续光谱的另一端。
这个实验证明：把钠盐送入火焰而发射出的黄色的钠线，相当于太阳光谱的暗D线。
这样，D线可能是由于在太阳的气圈中有钠原子存在。
他们还得出结论说，观察太阳和某些其他行星的光谱线，可以了解其大气成分。
发射和吸收光谱之间的关系已由G. Kirc hhoff精确地列出公式。
按照克希霍夫定律，所有物质都吸收与其发射光波长相等的光。
这个定律具有普遍的正确性，阐明了发射和吸收之间的关系，并说明任何能够发射给定波长辐射的物质都能吸收同一波长的辐射。
然而在实际上。
它通常只应用于气态物质。
1902年，R.. Woodson将钠D2线通过钠蒸气，发现了只辐射D2线的这种共振辐射现象。
后来，他又利用从水银电弧发出的波长为253.7nm谱线被水银蒸气吸收这一现象，对空气中的水银进行了测定，为工业上对空气中汞浓度的测定奠定了基础。
在G. Kirchhoff工作及其它一些观测的基础上，1900年Planck建立了光的吸收和发射的量子理论。
根据这一理论，原子只能吸收某一确定波长(频率)的辐射，即原子只能吸收和释放某一确定的能量?
?、?和?的特征值视原子而异。
继G. Kirchhoff的工作之后，到1920年左右，原子吸收光谱的理论研究方面有了较大的发展，确定了吸收值和某些原子常数之间的关系，阐明了谱线变宽效应以及在这些效应下谱线的形状，制定了原子吸收测定方法。
但是原子吸收的原理仍然主要被天文学家用来测定星球大气中金属的浓度。
这种测定方法，需要有热电离理论(萨哈，Saha，192 9年提出)和线吸收系数理论。
定量估价原子浓度的一个重要概念称为原子的“振子强度”。
测定谱线吸收的实验基础，在于测量不同元素和不同谱线的振子强度。
要做到这点，需确切了解吸收介质中自由原子的浓度，这样一来实验方法就比较复杂，以致这些方法不适宜用作化学分析。
产生这种情况的主要原因是未能找到一种解决测量原子吸收系数的实用方法。
唯一例外是空气中汞浓度的测定。
汞元素广泛用于工业生产，毒性很强，而且在大气中测量它很困难。
但由于它的特性，即使在室温下汞也具有足够高的蒸气压，这样，利用它的共振线吸收，AAS很易用于汞的测定。
基于此种原理而设计的第一台仪器，在本世纪三十年代早期已经问世。
直到1 950左右，AAS在分析化学方面的应用，还只限于测定大气中的汞蒸气，它并未引起人们应有的重视。
如上所述，虽然G. Kirchhoff早已在1860年就认识了原子吸收的原理，并且此理论基础在以后的几十年中又不断有所发展，但这一方法的实际意义却在很长的一段时间内没有被人们所认识。
1.1.2 技术突破和在分析化学上的应用
原子吸收分光光度法作为一个样品成分分析方法出现以后，也经历了一个发展的过程。
其中用火焰作吸收介质的原子吸收分光光度法，是早期发展的主要原子化方法。
1.1.
2.1 空心阴极灯的发明
由于产生气态自由原子的困难，妨碍了原子吸收在测定其他元素上的应用。
随着发射火焰光度法的发展，发现把细散的试样投入火焰，即可获得一个相当简单的和具重现性的方法。
在火焰温度下，大部分的化合物蒸发和解离，致使火焰气体含有很多元素的自由原子。
尽管有这样众所周知的事实，使用这种火焰于吸收测量的可能性仍未引起重视。
原子吸收的带宽仅有百分之几埃的数量级。
要在如此窄的带宽中，准确测定随频率急剧变化的积分吸收系数，在商品仪器中是难以实现的，也无法保障足够的信噪比。
1953年，澳大利亚物理学家沃尔什(A.Walsh) 建议采用原子吸收光谱作为一种化学分析法。
但是，原子吸收光谱法实际上正式诞生于1955年，Walsh发表了一篇论文“The appli cation of atomic absorption spectra to chemical analysis”, 在他的论文中指出可以用简单的仪器作原子吸收分析，提出了峰值吸收测量原理——通过测量峰值吸收系数来代替积分吸收系数的测定。
峰值吸收系数与待测原子浓度存在线性关系。
他还提出，采用锐线光源是可以准确测定峰值吸收系数的。
空心阴极灯是一种实用的锐线光源。
这就解决了实际测量的困难。
人们很早就对空心阴极灯辉光放电现象进行了光谱研究，为空心阴极灯作为一种稳定的锐线光源提供了理论依据，从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收测量，有了实际可能。
在文章中，他还强调指出这个方法的优点：原子吸收光谱法和发射法不同，它具有与跃迁激发电压无关，很少受温度变化及其它辐射线或原子间能量交换的影响等优点。
这一论文奠定了原子吸收分光光度法的理论基础，开拓了它广泛应用的前景。
另外，在这一年中，阿尔克马德（A1kemade）和米拉兹(Milatz )也独立地发表了几篇文章，建议将原子吸收光谱法作为常规的分析方法。
这些文献促使火焰光谱学的分析应用得到人们的重视。
在此之后的几年中，主要是Walsh和他在澳大利亚联邦科学和工业研究机构的合作者们将原子吸收发展成为一种具有高灵敏度和高选择性的定量分析技术，并命名为原子吸收分光光度分析 (atomic absorption spectroscopy)。
Walsh不仅在发展该方法的理论基础方面享有声誉，并在实际应用和仪器原理方面也做出了贡献。
1960年，在他的文章“Hollow-cathode discharge---the construction and characteristics of
sealed-off tubes for use as spectroscopic light source.”中提出使用空心阴极灯作为AAS测定的灯光源，解决了原子吸收光谱的光源问题。
与此同时，荷兰的J. T. J. A1kemade也报道了采用火焰的吸收实验。
自此以后，不少作者对这一方法的理论和实验作了进一步的研究和探索，并且研制出各种型号性能优良的仪器和元素灯，加速了这一新技术的发展和应用。
原子吸收分光光度法作为一个强有力的分析测试手段开始得到广泛应用与飞跃发展，还是1955年以后的事情。
其发展的速度和规模，仅从以下的数字就可以看出来。
自1954年在澳大利亚墨尔本物理研究所展览会上展览出第一台简单的原子吸收分光光度计，到50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收分光光度计商品仪器，促使原子吸收分析趋于实用，并迅速发展起来。
例如，1958年，发表了首篇应用于农业化学分析的文章。
在1962年，世界上只有少数的原子吸收分光光度计仪器，1964年只有400台，1966年2000台，1968年达到5000台，而到1972年估计全世界已有20000台原子吸收分光光度计在使用。
空心阴极灯光源的使用，原子吸收分光光度计商品仪器的大量生产，为原子吸收分光光度法的推广提供了实际的可能性。
从1967年开始，每隔二年就召开一次国际原子吸收光谱会议。
原子吸收分光光度法得到日益迅速的发展。
1.1.
2.2 近代常用技术的出现
1959年里沃夫提出电加热石墨管原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。
1968年，马斯曼(Massman)对该装置作了重大改进，发展成为今天应用于商品仪器的高温石墨炉装置。
无焰原子化装置为原子吸收分析开拓了新的途径。
1961年卢沃夫(俄B. V. L` Vov)发表了非火焰原子吸收法的研究工作论文，提出了电热原子化原子吸收分析，用L`vov炉作原子化器，此法比火焰原子吸收法的灵敏度要高得多，绝对灵敏度可达到10-10～10-14 克，使原子吸收分光光度法又向前跨进了一大步。
1961年卢沃夫(俄B. V. L` Vov)发表了非火焰原子吸收法的研究工作论文，提出了电热原子化原子吸收分析，用L`vov炉作原子化器，此法比火焰原子吸收法的灵敏度要高得多，绝对灵敏度可达到10-10～10-14 克，使原子吸收分光光度法又向前跨进了一大步。
1964年，文尼弗德那(Winefordner)和维克斯(Vickers) 在火焰原子吸收的背景信号降低和检测限的计算方面的研究成果，使原子荧光光谱在分析中得到应用。
1965年，威立斯(J.B.Willis)成功地将氧化亚氮—乙炔火焰用于火焰原子吸收法中，使许多高温元素的金属氧化物原子化，把火焰法所能测定元素的范围扩大到近70个。
然而，有一些元素，化学火焰不足以使其产生自由原子。
因此，试验了各种装置，其中有以前用于振子强度测量的改进型金(King)氏炉(1959)。
但是所有这些产生原子蒸气的方法均比火焰法复杂，因此很少应用。
以后在整个六十年代中解决和发展了许多应用技术上的问题，例如六十年代后期发展了“间接”原子吸收分光光度法，使许多过去难以用直接原子吸收法测定的元素和有机化合物的测定有了可能，或者有了明显的改善。
近年来，磁光光谱学在分析中应用，引起人们的重视。
1974年，出现了采用塞曼效应原子吸收分析的商品仪器，在解决高背景低含量元素测定上，更是别具一格。
此外，国外还报道了“共振辐射相干前散射”的分析应用原理，或谓CFS(Coherent Forward of Scattering 或Forward Scattering of Resonaoce Radiation)技术, 也引起了不少研究工作者的重视。
这些都大大地丰富了火焰光谱分析的理论研究和应用。
2 原子吸收光谱法的优缺点
原子吸收光谱法本身所具有的一系列优点，是它迅速发展的内在原因。
和原子发射光谱分析相比，其优点概括起来有：
1 选择性强
这是因为原子吸收带宽很窄的缘故。
因此，测定比较快速简便，并有条件实现自动化操作。
在发射光谱分析中，当共存元素的辐射线或分子辐射线不能和待测元素的辐射线相分离时，会引起表观强度的变化。
而对原子吸收光谱分析来说：谱线干扰的几率小，由于谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小得多，所以光谱干扰较小。
即便是和邻近线分离得不完全，由于空心阴极灯不发射那种波长的辐射线，所以辐射线干扰少，容易克服。
在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱分析产生干扰。
在石墨炉原子吸收法中，有时甚至可以用纯标准溶液制作的校正曲线来分析不同试样。
2 灵敏度高
原子吸收光谱分析法是目前最灵敏的方法之一。
火焰原子吸收法的灵敏度是ppm到ppb 级，石墨炉原子吸收法绝对灵敏度可达到10-10～10-14克。
常规分析中大多数元素均能达到ppm数量级。
如果采用特殊手段，例如预富集，还可进行ppb数量级浓度范围测定。
由于该方法的灵敏度高，使分析手续简化可直接测定，缩短分析周期加快测量进程；由于灵敏度高，需要进样量少。
无火焰原子吸收分析的试样用量仅需试液5～100?l。
固体直接进样石墨炉原子吸收法仅需0.05～30mg，这对于试样来源困难的分析是极为有利的。
譬如，测定小儿血清中的铅，取样只需10?l即可。
3 分析范围广
发射光谱分析和元素的激发能有关，故对发射谱线处在短波区域的元素难以进行测定。
另外，火焰发射光度分析仅能对元素的一部分加以测定。
例如，钠只有1％左右的原子被激发，其余的原子则以非激发态存在。
在原子吸收光谱分析中，只要使化合物离解成原子就行了，不必激发，所以测定的是大部分原子。
目前应用原子吸收光谱法可测定的元素达73种。
就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可测定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性质而言，既可测定金属元素、类金属元素，又可间接测定某些非金属元素，也可间接测定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定某些固态样品，这是其他分析技术所不能及的。
4 抗干扰能力强
第三组分的存在，等离子体温度的变动，对原子发射谱线强度影响比较严重。
而原子吸收谱线的强度受温度影响相对说来要小得多。
和发射光谱法不同，不是测定相对于背景的信号强度，所以背景影响小。
在原子吸收光谱分析中，待测元素只需从它的化合物中离解出来，而不必激发，故化学干扰也比发射光谱法少得多。
5 精密度
火焰原子吸收法的精密度较好。
在日常的一般低含量测定中，精密度为1～3％。
如果仪器性能好，采用高精度测量方法，精密度为＜1％。
无火焰原子吸收法较火焰法的精密
度低，目前一般可控制在15%之内。
若采用自动进样技术，则可改善测定的精密度。
火焰法：RSD <1%，石墨炉 3～5%。
6 原子吸收光谱分析法也有如下缺点：
原则上讲，不能多元素同时分析。
测定元素不同，必须更换光源灯，这是它的不便之处。
原子吸收光谱法测定难熔元素的灵敏度还不怎么令人满意。
在可以进行测定的七十多个元素中，比较常用的仅三十多个。
当采用将试样溶液喷雾到火焰的方法实现原子化时，会产生一些变化因素，因此精密度比分光光度法差。
现在还不能测定共振线处于真空紫外区域的元素，如磷、硫等。
标准工作曲线的线性范围窄(一般在一个数量级范围)，这给实际分析工作带来不便。
对于某些基体复杂的样品分析，尚存某些干扰问题需要解决。
在高背景低含量样品测定任务中，精密度下降。
如何进一步提高灵敏度和降低干扰，仍是当前和今后原子吸收光谱分析工作者研究的重要课题。
5 近年研究展望
近年来国内外都有人致力于研究激光在原子吸收分析方面的应用：（1）用可调谐激光代替空心阴极灯光源，（2）用激光使样品原子化。
它将为微区和薄膜分析提供新手段、为难熔元素的原子化提供了新方法。
塞曼效应的应用，使得能在很高的背景下也能顺利地实现测定。
连续光源、中阶梯光栅单色器、波长调制原子吸收法（简称CEWM－AA法）是70年代后期发展起来的一种背景校正新技术。
它的主要优点是仅用一个连续光源能在紫外区到可见区全波段工作，具有二维空间色散能力的高分辨本领的中阶梯光栅单色器将光谱线在二维空间色散，不仅能扣除散射光和分子吸收光谱带背景，而且还能校正与分折线直接重叠的其他原子吸收线的干扰。
使用电视型光电器件做多元素分析鉴定器，结合中阶梯光栅单色器和可调谐激光器代替元素空心阴极灯光源，设计出用电子计算机控制的测定多元素的原子吸收分光光度计，将为解决同时测定多元素问题开辟新的途径。
高效分离技术气相色谱、液相色谱的引入，实现分离仪器和测定仪器联用，将会使原子吸收分光光度法的面貌发生重大变化，微量进样技术和固体直接原子吸收分析受到了人们的注意。
固体直接原子吸收分析的显著优点是：省去了分解试样步骤，不加试剂，不经任何分离、富集手续，减少了污染和损失的可能性，这对生物、医药、环境、化学等这类只有少量样品供分析的领域将是特别有意义的。
所有这些新的发展动向，都很值得引起我们的重视。
近年来，微型电子计算机应用到原子吸收分光光度计后，使仪器的整机性能和自动化程度达到一个新的阶段。
目前原子吸收法已广泛应用于各个领域，对工业、农业、医药卫生、教学科研等发展起着积极的作用。
