第03章 多孔陶瓷材料

陶瓷浆料主要由陶瓷粉料、溶剂和添加剂组成。溶剂 一般是水，有时也采用乙醇、丙酮等有机溶剂。添加剂包 括粘结剂、流变剂、分散剂和表面活性剂等。
主要影响因素包括：浆料浓度和流变性，泡沫材料表 面处理工艺(表面粗糙度和挂浆量)、浸涂次数，热处理制 度等。
可制备的多孔陶瓷：泡沫多孔陶瓷 所得孔特性：开孔和通孔，孔隙率高； 优点：特别适合制备具有很高显孔隙率的多孔陶 瓷，孔隙分布均匀，成本低廉，工艺过程简单，很适 于工业化生产 ； 缺点： 有机泡沫的烧除会在多孔陶瓷内形成少量 碳残留，从而降低多孔陶瓷的强度；燃烧过程中所产 生的有害气体对环境也会造成污染。
3.3 多孔陶瓷的制备技术
多孔陶瓷的制备技术有多种，除简单的颗粒堆积法、 挤压成型法、发泡法、造孔剂法、有机泡沫浸渍法、溶 胶-凝胶法等外，近年来随着研究的深入，又将自蔓延高 温合成、三维编织等技术引入多孔陶瓷的制备中，形成 了一系列制备多孔陶瓷的新技术。
第二次课
3.3.1 简单颗粒堆积法
简单颗粒堆积法也称骨料堆积法或固态烧结法， 该方法是以微细粉体为骨料，利用微细粉体易于烧结 的特点，在高温时生成液相并使其相互连接起来。
有些气泡会收缩和消失，有些会长大。包围气泡的 浆料膜可保持完整直至稳定，形成闭孔泡沫；也可破裂， 形成部分开孔或全部开孔的泡沫。
可制备的多孔陶瓷：粒状多孔陶瓷 所得孔特性：开孔和闭孔，孔隙率较高； 优点：具有较易获得一定形状、组成和密度的多 孔陶瓷的优点，特别适用于制备闭孔陶瓷。 ； 缺点：工艺较复杂，发泡剂的剂量通常需要靠经 验调节而非精确量化，这就会造成产品性能规格的不 一致。
陶
瓷
微
球
孔
陶
瓷
过
滤
管
图3-1 不同类型的多孔陶瓷
3.2.4 多孔陶瓷材料的特性
① 化学稳定性好；通过材质的选择和工艺 控制，可制成适用于各种腐蚀环境的多孔陶瓷；
② 具有良好的机械强度和刚度；在气压、 液压或其它应力负载下，孔道形状和尺寸不会发 生变化；
③ 耐热性好，用耐高温陶瓷制成的多孔陶瓷 可过滤熔融钢水或高温燃气；
④ 孔隙率、孔径和孔的类型可控；在孔径为 0.05 ~ 600 m范围内，可以制出所选定孔道尺寸 和类型的多孔陶瓷制品。
⑤ 比表面积高。
3.2.5 多孔陶瓷材料特性参数
一般可用下述三个参数来表征多孔陶瓷材 料特性：
① 气孔率； ② 平均孔径、最大孔径和孔道长度； ③ 渗透能力 (或者透过能力或通量)。 ④ 力学性能 。
泡沫陶瓷必须具有适于作为载体所具有的高 空隙体积结构，如Sotfoam公司提供的一种聚氨 酯泡沫，具有独特的十二边内连气孔晶胞结构， 能提供97％的空隙体积。
陶瓷粉末必须混合成触变形料浆，即流动 时比静态时粘度较低。
这种触变形有利于泡沫纤维的适宜涂覆， 而且没有过量的排液。
汽
车
尾
超
气
微
吸
孔
收
抗
菌
d 4P 128 L
Poisewille法则中：
- 流经毛细管的流体流量； d- 毛细管直径；
P - 材料两侧的压力差； L - 材料厚度；
- 流体粘度；
- 孔道扭曲度。
可见，毛细管直径 d 对流体流量影响最大。 综合考虑多孔陶瓷使用时的具体要求以确定上述 几项指标，是研制多孔陶瓷材料的关键。
3.1.5 挤压成型法
挤压成型法常用于制备单向通道的管状或块状多孔陶 瓷。具体工艺是：将原料粉碎湿磨后制成泥浆，然后由挤 出机从带有蜂窝结构的模具中挤出，或由浇注机浇注到多 孔网格模具中，形成孔隙结构具有设计要求的坯料，最后 对坯料进行干燥和烧结，获得多孔陶瓷。
其中，骨料包括Al2O3、SiC等大多数陶瓷材 料，造孔剂分为可燃性物质(如炭粒)和高温时分 解产生气体的物质(如碳酸钙)。
在烧结时造孔剂分解，逸出气体起发泡作用， 形成连通开孔。粘结剂在烧结时熔融，形成液相 烧结，将骨料颗粒结合起来；同时，在骨料之间 形成孔隙。
粒状多孔陶瓷除气孔率较大外，同一般陶瓷 烧结体无大差别。
微区 图3-2 粒状多孔陶瓷
微观
实例：

Deng 等将少量的钇添加到ZrO2粉体中，使粉料
具有良好的可塑性，压制成坯后在空气中于1100-1500
℃烧结得到ZrO2多孔陶瓷，结果表明，一致的孔隙结 构可获得低的导热系数。
Tulyaganov 等以氧化铝、菱镁矿石粉、高岭土为 骨料，以碱土金属-铝硅酸盐为助熔剂制得具有孔梯度 的堇青石基多孔陶瓷，且其孔隙结构可通过改变烧结 时的升温速率进行有效调节。
图3-5 粒状多孔 陶瓷(闭孔)
实例：
Fuji 等将堇青石粉料与作发泡剂的高分子化合物混 合制备成浆料，在氮气的氛围中采用机械搅拌的方法 使其发泡，并制坯成型，干燥烧结后获得了汽车尾气 过滤器使用的多孔陶瓷。
Altinkok 等将原料配制成悬浊液，利用水沸腾产生大 量气泡的性质造孔，制备出最大孔隙率为95 Al2O3/SiC 多孔陶瓷。
由于每一个微细粉体颗粒仅在几个点上与其它颗 粒相互连接，因而彼此之间存有很多相互贯通的空隙， 在材料冷却后便形成三维的孔隙通道。
为便于成型和烧结，通常在原料中还要加入适量 的粘结剂和助熔剂。
可制备的多孔陶瓷：粒状多孔陶瓷 所得孔特性：开孔和闭孔，但孔隙率较低； 优点：简单易行； 缺点：多孔陶瓷的孔隙率仅与粉料的堆积方式有 关，与粉料的粒径无关，这就使得孔隙率往往不高， 因此该法逐渐被其它制备方法所取代或与其他制备方 法结合使用。
微区 图3-6 泡沫多孔陶瓷 (实验室产品)
微观
图3-7 泡沫多孔陶瓷 (工业产品)
实例：来自百度文库
Senguttuvan 等以聚亚胺酯为模板，以堇青石矿粉为陶 瓷粉料，利用有机泡沫浸渍法来制备堇青石基多孔陶瓷。 通过改变有机泡沫的密度、浆料中水的含量和烧结温度等 对堇青石基多孔陶瓷的孔隙大小、结构及分布等进行了研 究。 Tian 等将SiC 浆料涂覆在平均孔径为1 mm 的聚氨酯泡 沫上，于1 800 ℃烧结制得SiC 多孔陶瓷。该多孔陶瓷不 但孔隙结构一致、分布均匀、显孔隙率高，密度低，而且 具有较高的抗压强度和抗弯强度。
按照后处理方式的不同，造孔剂可分为两种： 一种是在加热过程中易于排出且排出后在坯体中基 本不存在有害残留物，如石墨、NH4Cl 、天然纤维、淀 粉、PMMA 等； 另一种是在烧结温度下不被排除，但在烧成后可用水、 酸或碱溶液洗涤排除，如NaCl 、Na2SO4、CaSO4等。
可制备的多孔陶瓷：粒状多孔陶瓷 所得孔特性：开孔和闭孔，孔隙率较高； 优点：简单易行，经济可行性好，强度高； 缺点：孔隙和孔径大小分布均匀性较差，造孔剂 的排除(炭残留，无机盐洗涤不彻底等)。
P--使流体通过毛细管所需之压力;
--流体的材料的浸润角。
一般认为，多孔材料用于液体过滤时，被 滤阻的粒子尺寸为最大孔径的1/10；
多孔材料用于气体过滤时，被滤阻的粒子 尺寸为最大孔径的1/20。
多孔陶瓷的孔道形状复杂而无规则，因此 毛细管的实际长度大于材料的厚度，两者之比 称为扭曲度，用符号表示。
3.1.3 浆料发泡法
发泡工艺是向陶瓷组分中添加有机或无机化学物 质，通过化学反应等产生挥发性气体而产生泡沫，再 经干燥和烧成制得多孔陶瓷。

原理：在陶瓷浆料中产生分散的气相而发泡，
其中悬浮液一般由陶瓷材料、水、聚合物粘接剂、表
面活性剂和凝胶剂等组成。
发泡方式有机械发泡、注射气流发泡、放热反应 释放气泡、低熔点溶剂（氟里昂等）蒸发发泡、发泡剂 分散发泡等。
1 气孔率 把开口孔道体积占材料总体积的百分率定义
为开口气孔率(几乎不存在闭口气孔)。 最常用的多孔陶瓷的制备方法是依靠骨料粒
子堆积而形成孔道。
以均一的球状粒子堆积为例，存在着8种堆 积可能性，配位数分别为6、8、10及两种12(角锥 形配位和四面体配位)。理论计算的气孔率分别为 47.6％、39.6％、30.2％和25.95％。
泡沫陶瓷的制造方法略有别于一般陶瓷工 艺，它采用特别严密的软质泡沫塑料(如聚氨酯) 为载体，进而加工成所需形状、尺寸等。
有机材料在陶瓷料浆注入后能恢复原状并足 以弹回而没有过量的变形，留下涂覆在泡沫纤维 上的陶瓷，然后，经干燥、高温烧结，进而完全 烧尽聚合物，最后余下一个内连开口气孔三维网 状骨架和孔隙结构(即泡沫结构)的陶瓷复制品。
3.2.2 蜂窝陶瓷
蜂窝陶瓷是近30年来开发的一种结构似蜂窝 形状的陶瓷制品，它由无数相等的孔组成各种形 状。多孔薄壁的特点增加了其比表面积，改善了 抗热冲击性能。
工艺生产中，蜂窝陶瓷是采用机械加工方法 制成许多平行直线开孔，孔径1~10mm的薄壁多 孔结构。
3.2.3 泡沫陶瓷
泡沫陶瓷具有在三维空间重复的复杂图形， 其气孔尺寸范围可从1.2孔/cm2的最大孔到39.37 孔/cm2的极细孔。
以球体的堆积为例，两维的扭曲度：
( )2
2
实际上，多为 l ~ 3，它可以通过测量电 阻而推算出来。
3 渗透能力
在多孔陶瓷材料两侧存在一定压力差的条 件下，材料的渗透能力指材料透过流体的能力， 一般用透气度或渗透率来表征。
多孔陶瓷材料是毛细管的集合体，流体流 经毛细管的规律可用Poisewille法则来描述。
聚苯乙烯小球 图3-3 造孔剂
玉米淀粉
微区 图3-4 粒状多孔陶瓷
微观
实例：
Bai以含碳的高岭土和刚玉粉为原料，以石墨粉为造孔 剂，经1500℃烧结制备出莫来石多孔陶瓷。多孔陶瓷 的孔隙率为36.4%，孔的尺寸范围为0.3 -5 μm，抗折强 度为42.1 MPa。
Barea等直接以莫来石粉为原料，以淀粉为造孔剂(添 加量按体积分数算为0.15–0.55)，经1680℃烧结制备出 莫来石多孔陶瓷。多孔陶瓷的的孔隙率最大为57%， 平均孔尺寸范围为27 – 42 μm。
3.1.4 有机泡沫浸渍法
有机泡沫浸渍法是1963 年由美国Schwartz walder 等发明的，其原理是利用有机泡沫特殊的三维开孔网状 骨架结构做模板，将陶瓷浆料均匀涂覆在其表面形成涂 层，干燥后烧掉有机泡沫，从而获得具有有机泡沫一次 反型结构的多孔陶瓷。
常用的有机泡沫材料一般是通过发泡工艺制作的聚合 海绵，具有三维开孔的网状结构以及一定的强度和亲水性 能，材质通常为聚氨酯、聚氯乙烯、纤维素等。
3.3.2 颗粒堆积-造孔剂复合法
在陶瓷粉料中加入有机、无机物等造孔剂，这些造 孔剂在粉料固化后的烧结过程中或通过“占位”成孔， 或者被氧化烧掉，或者挥发掉，最终在烧结体中留下大 量的孔隙，得到多孔陶瓷。
添加造孔剂关键在于造孔剂种类、用量和粒径大小 的选择。
造孔剂按照组成可分为无机和有机两类： 无机：如碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、氯 化钠、煤粉和碳粉等。 有机：天然纤维(棉纤维、亚麻纤维)、高分子聚合物 和有机酸，如锯末、淀粉、聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯 酸甲脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。 添加造孔剂可以使烧结制品既具有高的气孔率，又 具有很好的强度，但气孔分布不够均匀。
材料成型时的振动、加压、添加剂的用量等 对最终气孔率影响很大。
2 平均孔径、最大孔径和孔道长度 多孔陶瓷的平均孔径可以用水银压入法、气
泡法等方法来进行测试。
测试的基本原理是假设材料孔道均为理想毛 细管，流体在外力作用下，通过毛细管时，将遵 循下式：
D 4 cos
P
式中，D--毛细管直径； --流体的表面张力；
第三章 多孔陶瓷
3.1、概 述 3.2、多孔陶瓷的分类和特性参数 3.3、多孔陶瓷的制备技术 3.4、多孔陶瓷的孔形成机理 3.5、多孔陶瓷的应用
3.1 概 述
多孔陶瓷是一种经高温烧成、体内具有大量 彼此相通并与材料表面也相贯通的孔道结构的块 体陶瓷材料(区别于膜)。
多孔陶瓷的种类很多，目前研究及生产的所 有陶瓷均可以通过适当的工艺制成多孔体。
根据成孔方法和孔隙结构，多孔陶瓷可分为 三类：
① 粒状陶瓷； ② 泡沫陶瓷；③ 蜂窝陶瓷。陶 瓷的气孔率列于下表。
表3-1 不同类型多孔陶瓷气孔率
多孔陶瓷 粒状陶瓷 蜂窝陶瓷
气孔率/% 30~50
70-90
泡沫陶瓷 50~95
3.2.1 粒状陶瓷
一般是将粒状陶瓷骨料、玻璃质和粘土质 粘结剂(烧结助剂)与造孔剂混合、成型、干燥、 烧成。