第六章海水pH的测定
§6-1.海水的pH值极其在海洋学上的意义
一．影响因素
海水通常呈弱碱性，其pH值一般在7.5-8.6之间。在一般情况下，表层或近表层水的pH值较高。
①水气二氧化碳交换
海水的pH值一方面和海水中强酸离子和弱碱离子的浓度差额有关，另一方面也受到弱酸离子含量与缓冲作用的影响。海水中所含弱酸离子为最多，因此，海水的pH值和海水中各碳酸分量（碳酸根、碳酸氢根和游离二氧化碳）和含量有直接的关系。大体说来，游离二氧化碳的含量越多，碳酸根含量越少，海水的pH值越低。反之，如果二氧化碳从海水中逸出，或碳酸根含量增加，则pH 值增加。
②生物光合作用、呼吸作用
海生植物的光合作用、海生生物的呼吸作用均能影响海水的pH值。当海生植物进行光合作用使海中游离二氧化碳含量降低时，pH值便增高，当海生生物呼吸消耗氧而放出二氧化碳时，海水的pH值则下降。
③各种有机、无机物的氧化还原
此外，海生生物的新陈代谢作用，将自身部分有机碳分解成各种形式的碳酸盐回入海水中。当动植物死亡后，其尸体经细菌和微生物的分解作用，亦将分解为碳酸盐回到海水中。
④碳酸盐的沉淀溶解过程
且由于地球化学的过程，例如碳酸盐的沉积和某些含碳酸盐矿物和岩石的溶解，以及水体的混合和涡动扩散，海流的辅聚和辅散等现象，都能使海水二氧化碳的含量发生变化，从而影响海水中pH值的分布。
由于以上几方面的原因，所以是最基本的测定项目之一。
和大气相接触的表面水，pH值的变化较大程度上取决于海水的温度、盐度和大气中二氧化碳的分压。因为二氧化碳在海水中的溶解度随温度、盐度的增高而降低，随着大气中二氧化碳分压的升高而升高。
在缺氧的情况下，海水中所含的游离二氧化碳较高，pH值可接近于7.5，这被认为是海水pH值的一个界限值，因为这时一般海水中游离二氧化碳的含量已经不可能再增加了。但在这种情况下，如海湾、河口和工业废水排出的滨海区以及有硫化氢出现的孤立海盆中，则pH值可接近于7，甚至到达酸性范围。
pH值也随深度而改变，在海面以下、对流影响较小的水层中，海水中的二氧化碳不能与大气发生直接的交换作用，pH值的大小主要取决于海生生物的活动和底质的化学作用。夏季，植物的光合作用强烈时，二氧化碳大量被消耗，pH 值为最大。冬季，光合作用衰弱，pH值最小。在海藻繁茂的沿岸区pH值的年变化幅度达0.5-1.0 pH值单位，在外海也有达0.3-0.5 pH值单位的。
二．pH的作用
主要是了解海水的酸碱环境，作用如下：
1. 研究海水二氧化碳系统
海水的pH值是研究海水碳酸盐平衡体系时所能直接测定出来的最重要的数值，在一定条件下反映了游离二氧化碳含量的变化。根据测定的pH值，结合碱度、水温及盐度等资料，可以计算出海水中的总碳酸量，或者计算海水各碳酸分量（游离二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根）的数值，从而得到不同海区各水层中碳酸平衡体系比较清楚的概念，避免直接测定这些数据的麻烦和困难。
2. 研究元素及物质的沉淀溶解环境
pH值的测定有助于水化学问题的研究。海水的pH值，在研究海水对某些岩石和矿物的溶解情况以及元素的沉淀条件时都是必须加以考虑的因素。
3. 影响生物生长环境
借助于pH 值的分布有助于进一步认识各种海生动植物的生活环境和特点，进而掌握它们的生长繁殖规律。这些方面的研究，在国民经济中都具有很大的实用价值。因此，在海洋调查中pH 值的测定早就成为重要项目之一。
4. 影响元素存在形式
海水pH 值的大小也直接影响了元素在海洋中存在形式和各反应过程的进行。同氧化还原电位一样是海洋中一些元素地球化学过程的一个主要影响因素。
§6-2. pH 值的定义及使用标度
一． Srensen 定义----p s H 标度
1909年Srensen 引入pH 概念，并对pH 定义为 p s H ＝－logC H+
测定p s H 时，使用了电位法。使用的电池是：
Pt ，H 2，被测溶液∣盐桥∣0.1M 甘汞电极
取已知氢离子浓度(+H C ')和试剂(+
H C )，用电池分别测定电动势: +-=H C F RT E E 'ln '甘汞 +-=H C F
RT E E ln 甘汞 ∴ +
+=-H H C C F RT E E 'ln ' 若+H C '已知，则可算出+H C 由于当时关于强电解质溶液理论尚不成熟，苏仁森采用电导法，测定标准HCl 溶液的电离度来确定+
H C '，即： +
H C '＝α⨯ＣHCl α：电离度，ＣHCl ：盐酸的摩尔浓度 代入上式，并将+H C '项并入E’ HCl C F
RT E E ⨯+=αln ''0 则：+=
-H C F RT E E 1ln '0 F
RT E E H p S /303.2'0-=
可知使用该电池，只要求出E 0’，就可以求出试液的p s H 值。
苏仁森使用该电池，测定了当C H+＝１时，０.１M 甘汞电极和氢电极的电位差E’’＝0.3376（25℃）--即E 0’，所以，p s H 可以表示为：
05916
.03376.0-=E H p S (25︒C) –测定试液的Srensen 标度 海洋上早期资料都以此为准，为与后来的活度定义分开，以p S H 表示。
理论上的缺陷： ① 电池的液接电位并未消除
② C H+采用了错误的概念 这两点导致有误差
二． p a H 标度
随着活度概念和强电解质溶液理论的提出，苏仁森（1924）又重新把pH 定义为氢离子活度的负对数，为了区别起见，写成p a H 。
p a H ＝－loga H+
根据电池（1），反应式可表示为：
H 2(g)＋Hg 2Cl 2＝Ｈg(l)＋Ｈ+(溶液x)＋Ｃl －(0.1M KCl)±离子迁移
则 电池电动势 Ej a a E Cl H +⨯=-+ln F
RT -E 0 E j 为液界电位总和 j Cl H E a F RT a E +-=-+ln ln F RT -
E 0 或 -++-=Cl a a F
RT Ej E E H p log /303.2)(0 式中，E 0为0.1mol/L 甘汞电极的标准电极电位。
Ej 为接界电位总和； 二个示知数，都不可准确知道
a Cl-为Cl -的活度
由式（9）可知，为了求得p a H ，不仅要知道Ej ，而且还要知道a Cl-，而这些值都不能准确知道，为此苏仁森将a Cl-项与E 0合并，则（9）式可以写成：
F
RT Ej E E H p a /303.2)'(0+-= 25℃时， 0591
.03356.00591.0)'(0-=+-=E Ej E E H p a
