7三萜及其苷类

本章内容
第一节 概述
第二节 三萜类化合物的生物合成
2课时
第三节 四环三萜 (tetracyclic triterpenoids)
第四节 五环三萜 (pentacyclic triterpenoids) 第五节 理化性质 (physicochemical propert2y课)时 第六节 提取分离 (extraction and isolation)
R1
R2
R3
R4
pouoside A OAc Ac H H
pouoside B OAc H H H
pouoside C H
Ac H H
pouoside D OAc Ac Ac H
pouoside E OAc Ac H Ac
三萜类化合物的生物合成
R2 O
R1 O
naurol A R1=R2=β -OH naurol B R1=R2=α -OH
一、概述
㈢生理活性
具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。 齐墩果酸——临床用于治疗肝炎 人参皂苷B2、柴胡皂苷A——降低高血脂 大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及 过氧化脂质生成并有减肥作用 由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作 乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
研究概况
游离三萜 1963～1970年——发现232个 新三萜 1990～1994年—— 发现330个（多为新骨架）
(3)人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人参 皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
2．羊毛脂烷型（lanostane）
结构特点： R
18
H13
H8
H
羊毛脂烷型 lanostane
A/C、B/C、C/D环均为反式。
通过氧化裂解的方法可获得原苷元。
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 1．达玛烷型（dammarane）
人参皂苷
NaIO4 氧化、水解
NaBH4 还原
2N H2SO4 水解
原生皂苷
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
三萜类化合物的生物合成
（二）、单环三萜
从菊科蓍属植物(Achillea odorta)中分离得到蓍醇A(achilleol A) 是一个具有新单环骨架的三萜类化合物，这是2，3-环氧鲨烯 在生物合成时环化反应停留在第一步的首例，环上取代基除 甲基和亚甲基外，还连有l～3个侧链。
HO
蓍醇 A
三萜类化合物的生物合成
膜荚黄芪Astragalusmembranaceus，具有补气，强壮之功效。 从其中分离鉴定的皂苷有近20个，多数皂苷的苷元为环黄芪醇 cycloastragenol 。
24
O
20
OR3
19
13 17
OH
H
14
10
R1O
H OR2
R1
R2
R3
cycloastragenol H
H
H
astragaloside I xyl(2,3-diAc) glc H
CH3
20
17
24
OH
3
O
H
7
H
3-oxotirucalla-7,24-diene-23-ol
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
4．环阿屯烷型（cycloartane）
20 19
9
环阿屯烷型
结构特点：
与羊毛脂烷型很 相似，仅在于19位 甲基与9位脱氢形 成三元环
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
由人参三醇衍生的皂苷:
R2O
HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO
ginsenoside
H
OR1
Re Rf
20(s)-protopanaxatriol
R1 R2
glc-2-rha glc glc-2-glc H(20s)
人参的生物活性
卫生部规划教材——天然药物化学（第四版）
二、萜类的结构分类
萜类化合物的分类及分布
分 类 碳数
半萜
5
(C5H8)n n=1
存在 植物叶
单萜
10
2
挥发油
倍半萜 15
3
挥发油
二萜
20
4 树脂、苦味质、植物醇
二倍半萜 25
5 海绵、植物病菌
三萜
30
6 皂苷、树脂、植物乳汁
四萜
40
8 植物胡萝卜素
多聚萜 ~7.5×103至~3×105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
H 14
O
10
H
O
OH
H
ganoderic acid C
COOH
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
3．甘遂烷型（tirucallane）
20 13 14
甘遂烷型 tirucallane
结构特点： 13 ， 14-Me 构 型 与 羊毛脂烷型相反 C-17——α侧链 C-20——S构型
三萜类化合物的生物合成 （六）五环三萜（pentacyclic triterpenoids）
1．齐墩果烷型（oleanane） 2．乌苏烷型（ursane） 3．羽扇豆烷型（lupane） 4．木栓烷型（friedelane）
本章内容
第一节 第二节
第三节
概述 三萜类化合物的生物合成 四环三萜 (tetracyclic triterpenoids)
的皂苷。——Re、Rf 结构如下：
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 1．达玛烷型（dammarane）
属达玛烷型人参皂苷可分为二类：
HO OH
HO OH
HO
HO
OH
20（S）-原人参二醇
20（S）-原人参三醇
20(S)-Protopanaxadiol
20(S)-Protopanaxatriol
第七节 结构测定 第八节 生物活性
2课时
一、概述
㈠定义 三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯单位、30个碳
原子组成。 三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三萜皂苷元
(triterpene sapogenins)和糖、糖醛酸等组成。
由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生 似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。
（一）、四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane） 2．羊毛脂烷型（lanostane） 3．甘遂烷型（tirucallane） 4．环阿屯烷型（cycloartane） 5．葫芦烷型（cucurbitane） 6．楝烷型（meliacane）
R 17
C10、C13位甲基均为 ß型；C14 位甲基为型；C8位氢为ß型； C17位侧链为ß型；C20位为R构 型。
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。它的 结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O，23=O，27CH3→27-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。
H
20
O
HO
13 17
（三）、双环三萜
从海洋生物Asteropus sp．中分离得到的pouoside A-E是
一类具有双环骨架的三萜半乳糖苷类化合物，分子中含有 多个乙酰基。其中pouoside A具有细胞毒作用。
OR4
28
29
27
OH O
O
OH
14
19
17
22
OR3
30
OAc
11 26
25
4
R1
1
8
6
O
OR2
23
24
14 3
4
四环三萜均有环戊烷骈多氢菲的结构母核。
分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane）
21
22
24
20
12 H
23
2
1
11 18
9
19 13 17 14
16 15
3
4 5 10 H
8
30 7
H6
28 29
dammarane
26 25
（四）、三环三萜：
A
HO
C B
蓍醇 B achilleol B
四环三萜的生物合成途径
五环三萜的生物合成途径
三萜类化合物的生物合成 （五）、四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane） 2．羊毛脂烷型（lanostane） 3．甘遂烷型（tirucallane） 4．环阿屯烷型（cycloartane） 5．葫芦烷型（cucurbitane） 6．楝烷型（meliacane）
第六节 提取分离 (extraction and isolation)
第七节 结构测定 第八节 生物活性
三萜类化合物的生物合成
一、生物合成
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇 （farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨烯 （squalene）通过不同方式环合形成三萜类化合 物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源关 系。
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane）
20(S)原人参二醇和20（R）原人参三 醇。该类化合物用缓和条件水解，如 50%醋酸于70℃加热4小时，20位苷键 可断裂，进一步水解可断裂3位苷键。
若用盐酸水解则得不到原生苷元。这是由于20（S）构 型转化成20（R）构型，然后进一步环合成原人参二醇 或三醇(有R,S两种异构体)。
27
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane）
结构特点：
HH 20 R or S
10 H H
13 17
A/B、B/C、C/D环均为反式
8
骈合。C8、C10位甲基均为
ß型；C14位甲基为型；
C13位氢为ß型；C17位侧链
为ß型；C20位有R，S两种
RO
HO
20
H
H
17
13
ginsenoside
14
10 H 8
Ra1
2
glc glc O
Ra2
H
Rb1
Rb2
Rc
20(s)-protopanaxadiol
Rd
Rg1
R
-glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
(1)由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上来自百度文库显著的差 异。例如由20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而 由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因 此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。
(2)人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。 人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和安定作用。
三萜类化合物的生物合成
一、生物合成
焦磷酸金合欢酯(倍半萜)
OP
OP
尾-尾缩合
(30个碳) 鲨烯 不同方式环合
三萜化合物
三萜类化合物的生物合成
二、分类 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数
为链状、单环、双环和三环三萜，如：
（ 一）无环三萜（鲨烯类）
OH
HO
OH
OH
O
O
O
longilene peroxide
第四节 五环三萜 (pentacyclic triterpenoids) 第五节 理化性质 (physicochemical property)
第六节 提取分离 (extraction and isolation)
第七节 结构测定 第八节 生物活性
分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的 苷叫次皂苷（prosapogenins）。
本章内容
第一节
第二节
第三节
概述 三萜类化合物的生物合成 四环三萜 (tetracyclic triterpenoids)
第四节 五环三萜 (pentacyclic triterpenoids) 第五节 理化性质 (physicochemical property)
结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。
一、概述
㈡分布
三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨 类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均 有分布，尤以双子叶植物中分布最多。
三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、 卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。
三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、 石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。
dammarane 构型。
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane）
属达玛烷型人参皂苷可分为二类： ⑴由20(S)原人参二醇(20(S)-protopanaxadiol)衍生
的皂苷。——Ra,b,c,d等 ⑵由20(S)原人参三醇(20(S)-protopanaxatriol)衍生
1995～2000年——鉴定了1938 2001～2008年—— 鉴定了2938 （尤以海洋生物中得到不少新型三萜） 5、结合糖种类 单糖—— glc、gal、xyl、arab、rha、fuc、
glcA、 galA、qui等 双糖、三糖、四糖 6、结合位置—— C3、C28、C16、 C21、 C23、C29