物理化学课件 第一章 热力学

不能指出过程的机理和变化速率。
第二节 热力学基本概念
一、系统与环境
系统：划定的研究对象 环境：与系统相关联的其余部分 划定界面： 实际存在的想象的
（系统 + 环境 = 宇宙）
开放系统 封闭系统
系统分类： 敞开系统：有物质交换 有能量交换 封闭系统：无物质交换 有能量交换 隔离系统：无物质交换 无能量交换 (孤立系统)
三、热力学平衡态
——系统的性质不随时间变化的状态 必须必须同时满足： 力平衡——压力相等 热平衡——温度相等 相平衡——各相组成和数量不变 化学平衡——组成不变 系统的状态就是指系统处于热力学平衡态 变化前为始态，变化后为终态
应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中 各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引 起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的 物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行 或物质自一相向其他相转移。
热力学第零定律 (只做了解)
则恒容时，任意其它压力时的温度为 T/K=273.16lim(p/ pr ) , p→0
c)热力学温标 定义1K为水三相点热力学温度的1/273.16 热力学温度与摄氏温度间的关系为
T/K= t/℃+273.15 根据以上规定, 水的冰点温度为273.15K。
思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水 的三相点的温度不一样？
1 mol H2
1 mol H2
0 oC ，1atm
0 oC ，0.5 atm
22.4 dm3
44.8 dm3
状态 1
状态 2
确定系统的状态需要的状态性质数：见相率一章，对于含n个
物质的封闭系统，需要指定n+2种性质。
(二) 状态函数（State function）
由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的状态函数
若压力是连续变化的 W =- p外dV
W = - p外dV
等容过程 真空膨胀过程
dV = 0, W = 0 p外 = 0, W = 0 (自由膨胀)
等压过程
W = -p外( V2 -V1 ) = -p外V
可逆过程
W = - p内dV
理想气体等温可逆过程
W
nRT dV nRT ln V2
V
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
应用：热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学
三、热力学方法和局限性
热力学方法：以大量质点组成的宏观系统为研究对象， 通过严格的推理演绎的方法指出变化结果。
正确性： 结论可靠，被大量实验事实所证实。 局限性： 不能回答个别质点的行为，
（3）内能是状态函数-其变化值只与始终态有关，与途径无关。
热力学能是系统的广度性质 对于组成恒定的均相封闭系统
可以把U 看做为T和V的函数 U = f(T,V) 其全微分为 dU = (U/T)V + (U/V)T
也可把U 看做为T和p的函数 U = f(T,p) 其全微分为 dU = (U/T)p + (U/p)T
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
等压（p = 0) 循环 ………. 绝热过程（Q = 0) 途径－体系变化过程中具体经历的步骤
p1T1V1
恒温
p2T1V ’
p2T2V2
恒压
H2O (l, 25°C, 1atm )
H2O (l, 100°C , 1atm )
H2O (g, 25°C, 1atm )
H2O(g, 100°C, 1atm )
六、内能—系统中各种形式能量的总和
如：化学键、van der Waals 力、 分子的平动能、 转动能、振动能……
摩尔热容(C)—1 mol 物质每升高一度所需的热量。 CV —恒容热容 Cp—恒压热容 潜热 — 体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温 度的变化。
1 mol沸点温度的液体 1 mol沸点温度的气体
1 mol熔点温度的液体 1 mol熔点温度的固体
T K 的反应物 T K 的生成物
2．功W：除热以外的，体系与环境之间传递的其它形式的 能量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功 ………
对于封闭体系的 循环过程， U=0；对于孤立系统呢？
第四节 体积功和可逆过程
一、体积功
体积功的计算
F外 l
热源
气体膨胀做功
W = -F外 l =- p外 A l = -p外 V
微小体积变化的膨胀功 W = -F外 dl =- p外 A dl = -p外dV
若压力是分段变化的 W = - p i Vi
三、热力学第一定律数学表达式
U = Q + W
能量守恒定律 Q为正：体系从环境吸热； W为负: 体系对环境作功 Q为负：体系向环境放热； W为正: 环境对体系作功
对于一个微小变化过程 dU = Q + W
对于宏观静止无外力场存在的封闭体系，从状态1到状态2，
U = Q + W = U2 – U1
例如： 一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功 2500 kJ，体系内能变化值 U 为多少？ 解： U＝ 3000 kJ－ 2500 kJ ＝ 500 kJ U ０ 体系内能增加 U ０ 体系内能减少
2．状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关；
3．状态恢复原状，状态函数的变化为零。
以上特点，在数学上可以用全微分描述
如V = f ( T, p )
dV
V T
dT
p
V p
T
dp
全微分的环积分为零， dV 0
即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零。
状态函数的微小变化在数学上是全微分
V1
因为T 不变，p1V1 = p2V2
W nRT ln V2 nRT ln p2
V1
p1
例题
1 mol 理想气体 27C 10 p
(1) 等温可逆 (2) 恒外压 p (3) 真空
1 mol 理想气体 27C 1 p
(1)
W1
nRT
ln
p2 p1
8.314 300.2 ln 1 = -5741 (J) 10
隔离系统
二、系统的性质
性质——描述系统的物理量
广度性质（容量性质）：其值与物质量成正比，具加和性。 如体积，质量。
强度性质：其值与物质量无关，不具加和性。如温度、压力、 密度、粘度。
广度性质 1 ＝强度性质 广度性质2
如 质量 ＝密度 体积
各种广度性质的摩尔值＝强度性质
广度性质（eg. V） 强度性质 (eg. 密度)＝广度性质
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
(2)
W2 = -p外( V2 -V1 ) =
nRT
p外
p2
nRT
p1
nRT 1
p2 p1
8.314 300.2 1
1 10
=
-2246
(J)
(3) W3 = 0 (J)
例题： 圆桶内 n mol 气体的压强为 p体 = 1.0 atm , V = 22.4 dm3 , T = 273.15 K。计算相同温度下，气体 反抗 0.5 atm 恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的 体积功？ 解： W = -p外·V p外 = 0.5 atm V = 22.4 dm3
解： wk.baidu.com = -p外·V
p外 = 1 atm
(三) 状态方程——状态函数之间的定量关系式
理想气体状态方程： pV = nRT
p: Pa V: m3 n: mol R: 8.314 JK-1mol-1 T: K
R = 0.08206 atm L/(K mol) = 8.314 J/(K mol) = 1.987 cal/(K mol)
热力学第零定律 (只做了解)
第一章 热力学第一定律和热化学
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
➢内能的绝对值不可测，其变化值可以测定;
➢一般情况下，系统整体的动能和位能不变，可只考虑U; ➢如果分子内部结构未变，U = U(T,V), U = U(T,p); ➢如果分子内部结改变（化学反应）， U 与分子重排有关。
系统重要的热力学能的改变值可以由实验测定
二、热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律本质上是能量守恒定律： 能量既不能无中生有，也不会自行消失，只能从一种形式转 变为另一种形式。 文字表述： （1）第一类永动机是不可能制成的。 第一类永动机不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的机器 （2）孤立系统的内能保持不变,能量转化中总量保持不变；
七、功和热
体系和环境间能量传递交换的两种形式
1．热(Q)： 由温度差异引起的能量传递， 规定： 系统吸热，Q为正值 系统放热，Q为负值 显热： 热量传递时，系统的温度改变。如水
50C~100C 潜热： 热量传递时，系统的温度不变。如水100C蒸发 热是一种由质点无序运 动平均强度不同传递的能量 热不是状态函数，Q的大小与途径有关
规定： 系统做功，W为负 环境做功，W为正
功有多种形式：功＝广义力（强度）x 广义位移（容量）
机械功＝ F d l
体积功＝- p dV
电 功 ＝ E dQ
表面功＝ dA
可见功是质点有序运动时交换的能量
功也不是状态函数，W的大小与途径有关
功分为两类：
体积功（膨胀功）, 非体积功 W ’（非膨胀功，有用功）
表述为热力学第一定律、热力学第二定律、热 力学第三定律 应用：
热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和 胶体化学
二. 化学热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学 化学热力学（chemical thermodynamics）：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
功和热都不是系统性质，所以也不是状态函数！不符合全 微分性质，其微小变化表示为Q和P
第三节 热力学第一定律
一、热力学能（内能U-internal energy ）
系统总能量 整体动能 系统中各种形式能量的总和
整体势能
内能 U 分子动能（平动、转动、振动） 温度T
分子位能
体积 V
分子内能量（更小一级质点能量）
V = f(T, p) dV = (V/ T)pdT + (V/ p)pdp
H2O (s, 25oC,1 atm ) H2O (g, 25oC,1 atm )
H2O (l, 25oC, 1 atm )
4. 不同状态函数的初等函数（+ - x /）也是状态 函数
G = H – TS; H ＝ U + pV
系统的性质与其状态相互对应， 系统的性质是状态的函数，或状态变量
状态的独立变量 各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指 定其中的几个，称独立变量
对于一定物质量的封闭系统，在无化学变化和相变时， 一般指定二个独立变量，系统的状态就确定了。
状态函数的特征
1．状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数；
W = - 0.5 atm ·22.4 dm3 = -11.2 atm ·dm3 = -11.2 atm ·dm3 ·101.3 = -1132.9 J
( 1 kPa ·dm3 = 1 J , 1 atm ·dm3 = 101.3 J )
例题：1 mol 液体水在 1 atm、100 °C时蒸发成 1 mol 水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？