Gemini新型表面活性剂的性质及应用
内容摘要:随着科技的发展,Gemini新型表面活性剂诞生,文章主要讲了它的特殊结构、性质及应用。
关键词：Gemini表面活性剂、结构、性质、应用
Properties and applications of Gemini surfactants
JiangNan University hui chen
Abstract:With the development of technology,there is a new kind of surfactants—Gemini surfactant.The article summaries the structure characteristics and excellent properties and applications.
Key words:Gemini surfactant structure properties application
前言
长期以来提高表面活性剂的表面活性是人们工作的重点，从1971年Buton等首次合成一族双阳离子头基双烷烃链表面活性剂，到1991年美国Emory大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并起名为“Gemini型表面活性剂”时，Gemini型表面活性才被人们广泛重视，并且彻底改变了人们对表面活性剂的思考模式，它通过化学键联接方式提高表面活性的方法和以往所用的物理方法不同，在概念上是一个突破，这种Gemini表面活性剂是结构新颖的新一代表面活性剂，具有优良的性能，引发了各国对该类型表面活性剂的研究热潮(1)。
我国重视对Gemini表面活性剂的研究是从二十世纪末。
Gemini在天文学上的意思是双子星座，此形象地表达了这类表面活性剂的分子结构特点。
1.Gemini表面活性剂的结构
传统的表面活性剂是由一个疏水基和一个亲水基头构成的，改变和提高起表面活性是非常有限的，通常靠加长疏水链或将几种表面活性剂复合使用。
其结构如图：
Gemini表面活性剂可以看成是由两个结构相同的传统表面活性剂分子通过一个联接链连接而成，其分子结构中至少含有两个疏水链和两个亲水基团（离子或极性基团）。
而联接链的种类很多，可以是短链（如由2个亚甲基连成的链)，也可以是长链（如由12个亚甲基连成的链），可以是刚性链（如1,2-二苯乙烯基链），也可以是柔韧链（如亚甲基链）（2）极性链(如聚醚)或非极性链(脂肪族和芳香族)
等（3）。
结构如上图。
疏水链可以是不同链长的碳氢链，长碳链的种类有两类：一类为纯碳链，另一类碳链接有其它基团如酞胺基、氟等（1）。
根据亲水基离子头的不同可分为阳离子（主要是季铵盐）型Gemini表面活性剂，阴离子(如硫酸酯基、磺酸基、磷酸基、羧酸基等)型表面活性剂，非离子（主要有多羟基和环氧乙烷缩合基团）型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。
)，两个具有不同离子头和疏水链的结构联结成不对称的双子表面活性剂。
2.Gemin i表面活性剂的性质
宏观性质的不同一般都是由微观因素决定的，Gemini表面活性剂的特殊性质也是由其特殊的结构造成的。
而Gemini表面活性剂的特殊性质主要是受烷基链和联结基团长度以及间隔基的影响。
2.1 临界胶束浓度
我们可以利用改进的滴体积装置测量不同浓度下Gemini表面活性剂的表面张力，作出表面张力—浓度曲线。
由图可得出Gemini表面活性剂的临界胶束浓度以及此时对应的表面张力。
由于Gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键连接的，由此造成了两个表面活性剂单体分子之间相当紧密的连接，致使碳氢链间更加容易产生强相互作用，即抑制了亲水头基之间由于静电斥力所引起的分离作用，增强了疏水烷烃链之间的结合，使Gemini表面活性剂更容易聚集成胶束，大大提高了表面活性.这样就使得Gemini表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)值比相应的传统表面活性剂低1～2个数量级。
例如(结构为12—2—12（疏水链由12个碳原子组成，连接链由2个碳原子组成）的Gemini表面活性剂，其CMC值约为0.055% ，而相应的传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）为0.50%（2）。
对于亲水基为阳离子基团的Gemini表面活性剂，CMC值随端基极性增加和联接链长度的减小而急剧降低。
亲水基为阴离子表面活性剂比起相应的阳离子，其CMC值更低（4），其CMC比相应的单体表面活性剂低10-20倍。
对于m-s-m(s表示联接链长度，m表示疏水链长)型Gemini表面活性剂，联接链s的长度对CMC的影响成非线性关系，当s=4—6时，CMC值达到最大，当s≥6时，其CMC随联接长度的增大而减小。
对于n-s-m季铵盐型Gemini表面活性剂的CMC随总疏水链长度n十m的增加单调递减。
具有相同的n+m的表面活性剂，如12 —2—12，10 —2—1 4和8—2一16及14—2—1 8和l 6—2—1 6具有相似的CMC。
说明CMC取决于这些表面活性剂的总疏水程度，而不取决于其疏水链的对称性。
羧酸盐型Gemini表面活性剂的CMC取决于联接基的结构，随联接基氧乙烯单元数的增加而增加。
疏水链和联接基都相同的Gemini表面活性剂的CMC随亲水基的变化顺序为:
)3SO3Na>一OS03Na。
一OCH2COONa>一OP(O)(OH)(ONa) >一O(CH
2
疏水链含有C=C双键的Gemini表面活性剂的CMC一般高于相应的饱和疏水链的Gemini表面活性剂；然而联接基含有C=C双键的Gemini表面活性剂的CMC和相应的饱和连接基的Gemini表面活性剂非常相近，暗示CMC不受Gemini表面活性剂分(离)中联接基上的不饱和键的影响（5）。
与经典表面活性剂类似，体系中离子强度增加，一般使Gemini的CMC降低。
2.2界面性质
与传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂更容易吸附在界面。
Gemini表面活性剂吸附方式主要由联接基团的限制作用与整个分子在相界面上的亲和作用所决定。
亲和作用包括极性基团与水相的作用和非极性基团与油相或空气之间的作用。
当限制作用大于亲和作用时，Gemini表面活性剂将以直线型或近似直线型的方式吸附在界面或表面上；亲和作用占优势时，将以弯曲或环状不规则形式吸附在界面或表面上。
Manne等从原子显微镜研究结果中初步认为，表面活性剂和固体表面的相互作用面积在很大程度上影响着表面活性剂吸附聚集体的形态。
Gemini表面活性剂在固／液界面上易形成比溶液中聚集体更低曲率的吸附聚集体（6）。
对于联接链由亚甲基组成的Gemini表面活性剂，在水/液界面上每个Gemini 表面活性剂所占的面积与s不成线性关系。
链长m为12，联接链较短（s小于等于4）的Gemini表面活性剂，在气/液界面上,其分子所占面积随s的增加而增加，当s介于10到12之间，面积达到最大值；对于联接链较长的表面活性剂，其分子所占面积随s的增加呈下降趋势。
单个m—s—m表面活性剂分子面积下降，可能是因为当s增加，其分子体积变大的缘故。
对于另一类具有聚环氧乙烷连接链的Gemini 表面活性剂（m—EOx—m表面活性剂），其单分子所占面积与s成线性关系。
2.3胶束形态
一般情况下，Gemini表面活性剂是将两个单链表面活性剂在极性头位置通过spacer（间隔基）联接而成，这种特殊的分子结构预示着特殊的胶束形态。
传统单链表面活性剂极性头间距大约0．7～0．9 nm，而Gemini表面活性剂极性头间距受spacer的限制，随spacer长度而变化，这对胶核中表面活性剂烷基链的堆积产生强烈影响，并由此影响表面活性剂分子层的弯曲度与堆积参数，即胶束形态（7）。
表面活性剂分子聚集态的微观结构主要取决于分子构型和外部条件。
分子构型包括侧烷基疏水链长度:连接链的长度和韧性等；外部条件包括浓度、温度和溶剂极性等。
若固定侧烷基疏水链和连接链的长度，表面活性剂聚集态的微观结构则取决于胶束/水界面的连接链构造和性质,如带有亲油性、刚硬联接链的Gemini表面活性剂比带有亲水性、柔韧连接链的Gemini表面活性剂的胶束堆积更紧密。
刚性联接基团的Gemini表面活性剂分子内烷烃链间的聚集作用难以实现，因而形成亚胶束，在水溶液中，主要以线性形式存在；柔性联接基团的Gemim表面活性剂则在水溶液中，同一分子的两个烷烃链将弯向同一侧，构成传统意义上的胶束。
对于m—s—m型Gemini表面活性剂，随亚甲基连接链增长，其聚集态会发生系列变化，从圆筒状胶束变化到球状胶束，再转变为囊泡结构。
2.4流变性（力学性质）
具有短联接链的Gemini表面活性剂,其胶束的稀溶液具有特殊的流变性。
浓度很低时其黏度和水相似,当浓度达到一定值时黏度迅速增大,在某一浓度时黏度达到最大值.这是由于Gemini易形成棒状或线状等大尺寸的分子聚集体，在剪切力诱导下产生线状胶束缠结，因而在较低浓度就能达到很高的粘稠度。
若再进一步增加Gemini表面活性剂的浓度，导致其聚集体形态的改变，胶束间缠结减少，溶液粘度反而减小（8）。
2.5聚集数
Gemini表面活性剂端基极性的增加、联接链长的减小可提高聚集数N。
对于阳离子Gemini表面活性剂，端基极性的增加可提高聚集趋势。
对于m-s-m型Gemini 表面活性剂，在相同温度、浓度条件下，联接链s越小，胶束聚集数越大。
在不同浓度和温度下胶团聚集数有如下规律：
(1)浓度一定，温度升高，胶团聚集数下降
(2)联接基团为次甲基时，一般随其数目的增多(2～8)，聚集数降低．
(3)聚集数与疏水链数目之间按如下顺序降低：
12—3—12—3—12，3Br-<12—3—12，2Br-<DTAB(溴化十二烷基三甲基铵)（9）。
2.6协同作用
两种表面活性剂混合体系协同效应的存在不仅取决于它们之问相互作用的强度，而且也取决于混合体系中各组分表面活性剂的相关性质。
为使两种表面活性剂产生协同效应，它们必须有相互吸引作用，而且它们的相关性质差异不能太大。
合适的表面活性剂混合体系能产生协同效应，不仅能表现出比单一表面活性剂体系高得多的表面活性，而且大大降低了成本。
Kunio Esumi和Rose分别研究了阳离子Gemini表面活性剂与非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的协同效应；zana和Tsubone分别考察了阴离子Gemini表面活性剂与非离子表面活性剂、传统阴离子表面活性剂的协同效应。
研究结果均表明，混合体系在表面张力降低效率和降低能力方面都存在着强协同作用（4）。
2.7其他性质
Gemini表面活性剂不易堆积在晶格中，是一种很好的水溶性促进剂，在一系列不同类型的表面活性剂对直链烷基苯的助溶作用研究中发现Gemini表面活性剂的助溶效果最好。
由于Gemini表面活性剂临界胶束浓度很低，故是一种很好的增溶剂。
除此以外Gemini表面活性剂具有极好的溶解性、润湿性、发泡性、抗菌性、分散性和低Kraft点等特征。
3.Gemini的应用
Gemini表面活性剂在特殊领域有其作用，主要有污水土壤治理、新材料制备、杀菌、皮化材料开发、三次开采石油等。
3.1皮化材料开发
在整个皮革加工过程中，所使用的大部分皮革化工材料，如浸水助剂、脱脂剂、加脂剂和涂饰助剂等，均为表面活性剂与其它化合物的复配产品，因此新型表面活性剂的开发对发展新型皮革化工产品至关重要。
Gemini被誉为新一代表面活性剂，具有独特的性能和优异的表面活性，其临界胶束浓度较传统表面活性剂低数百倍。
Gemini的低CMC，使之更易聚集成胶束，因而有利于乳化、分散和增溶作用。
其降低表面张力所显示的高效率，使之更易吸附于界面上，是优良的润湿和渗透剂（7）。
因此，加强Gemini表面活性剂在制革中的应用，从事皮革化学品研究，对创新型皮革化工产品的开发有着重要的作用。
3.2治理污水、土壤
表面活性剂对2-萘酚的吸附情况，发现吸附有双子表面活性剂的介质(蒙脱土)，比吸附有传统表面活性剂的介质对水中2-萘酚的吸附量大、效率高。
用Gemini表面活性剂改性材料作为废物填埋的防渗添加剂，用Gemini表面活性剂水溶液增溶和增流，将其注入地下去除地下水中非液体和吸附深层土壤中的污染物是一种具有开发前景的治污手段（6）。
3．3三次采油
Gemini表面活性剂是一种新型的表面活性剂。
与普通表面活性剂相比，它具
有更高的表(界)面活性、低临界胶束浓度(cmc)和高效润湿性能等特点，这是目前三次采油中驱油用的任何一种表面活性剂所无法比拟的。
同时，Gemini表面活性剂表现出比普通表面活性剂更佳的与碱之间的协同效应，且可以在较宽的矿化度范围内维持超低的油/水IFT 。
利用接触角测定仪为评价工具，研究结果表明，Gemini表面活性剂可以将亲油砂岩表面(大约11 0 °)改变为弱亲水表面(大约40 °)，其润湿能力高于普通阴离子型表面活性剂，但低于普通阳离子型表面活性剂；润湿能力随疏水链长度的增加而下降。
Gemini的驱油机理主要包括降低油/水IFT，形成分子膜改变岩石表面润湿性等。
所以阴离子型Gemini表面活性剂在三次采油领域具有良好的应用前景。
3.4抗静电剂
由于在界面上排列紧密，易形成稳定的界面膜，可作为乳液稳定剂和泡沫稳定剂。
Gemini表面活性剂的疏水链在界面的排列较单链表面活性剂更为紧密，能够在界面形成更大更稳定的界面膜，因此具有更大的乳液稳定性。
目前，用含0．1％的Gemini表面活性剂就可以得到稳定的乳状液。
3.5杀菌
20世纪80年代后期，Lissel等人研究发现一些Gemini表面活性剂具有较强的杀菌活性，且一些双季铵盐型Gemini表面活性剂的杀菌效果与其联结基和烷基链关系密切，联结基团短的抗菌效果好，有较低的最小抑菌浓度(MICs)值。
烷基链短的化合物无抗菌能力，当碳原子数增至10～12时抗菌效果明显。
双季铵盐杀菌剂表现出较强的杀菌效果，主要是因为其分子中具有两个长链的疏水基团，同时由于分子中正电荷密度增强，有利于杀菌剂在细菌表面的吸附，促进菌体的破裂，使得其具有较强的杀菌能力（7）。
3.6其他应用
一些阴离子Gemini型表面活性剂有良好的钙皂分散能力，阳离子Gemini型表面活性剂还可作为低相对分子质量的胶凝剂，两性和非离子Gemini型表面活性剂可作为清洁剂或洗涤剂、皮革整理剂、药物分散剂以及护肤和护发化妆品等。
Gemini表面活性剂还可用于制膜、分析分离和多空材料、抗菌剂和消毒剂、乳化剂、印染助剂、增塑剂等（2）。
总结：
随着科技的发展，越来越多的新技术已经运用到我们的生产生活中。
Gemini 表面活性剂作为一种新型表面活性剂具有着良好的发展前景。
我国对Gemini表面活性剂的起步较晚，更应加强对此表面活性剂的研究，相信在不久的将来，Gemini 表面活性剂一定会成为表面活性剂领域中耀眼的双子星。
参考文献
（1）李飞，李可彬，李青松，Li Fei，Li Kebin，Li Qingshong,四川理工学院,材料与化学工程系,四川,自贡,643000,<<化工时刊>>,<CHEMICAL INDUSTRY TIMES>,2008,22(7)
（2）丁运生，查敏，王僧山，合肥工业大学,化工学院,安徽,合肥,230009，《高分子材料科学与工程》，<POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING>，2005,21(6) （3）唐世华，黄建滨，李子臣，王传忠，李锰，北京大学化学与分子工程学院, 《自然科学进展》，<PROGRESS IN NATURAL SCIENCE>,2001,11(12)
（4）李刚森，王军，杨许召，周晓薇，郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南,郑州,450002，《精细与专用化学品》，<FINE AND SPECIALTY CHEMICALS>，2006,14(z1) （5）王月星1，韩冬2，王红庄2，鲁毅强1，(1北京科技大学化学系．北京100083；
2中国百油勘探开发研究院采收率所，北京100083)，《化学世界》，2003（4）（6）曹云丽，徐伏，王莉，韩永军，胡小明，平顶山学院化学化工学院,河南,平顶山,467000，《化工时刊》，<CHEMICAL INDUSTRY TIMES>，2011,25(1)
（7）杜丹华，王全杰，朱先义，《皮革与化工》，<LEATHER AND CHEMICALS>，2010,27(1) （8）姜蓉，赵剑曦，《物理化学学报》，2005，21（1）
（9）唐世华，黄建滨，李子臣，王传忠，李锰，北京大学化学与分子工程学院,《自然科学进展》，<PROGRESS IN NATURAL SCIENCE>，2001,11(12)。
