物化(材料)复习与总结课件

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麦克斯韦关系式： 根据全微分的性质 dZ = Mdx + Ndy (ӘM/Әy) x = (ӘN/ӘX) y [dZ = (ӘZ/ӘX) y dx + (ӘZ/ӘY) xdy]
（2阶混合偏微分与求偏微分的先后次序无关） 重要的导出关系式：
dSV = CV dT/T dSP = CP dT/T (ӘU/ ӘV)T = T×((ӘP/ ӘT)V –P (ӘH/ ӘP)T = V - T×((ӘV/ ӘT)P
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3．多组分单相体系的化学势判据 对于等温等压（或等温等容）且非体积功 为0的多组分单相体系 dG = ∑µi dni ≤ 0
ΔrGm = ∑γBΔfGmB （β，T） ΔfGmB （β，T）：标准摩尔生成吉布斯函数
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六 克拉贝龙方程与克劳修斯克拉贝龙方程 克拉贝龙方程： 对于纯物质的两相平衡 B（α） →B（β）
dP/dT = ΔSm/ΔVm 克劳修斯克拉贝龙方程：对于液气或固气平
衡 dP/dT = Δ相变Hm/TVm（g） 推导得：dln P/dT = Δ相变Hm/（RT2） 或 ln P = - Δ相变Hm/（RT）+ C
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2.拉乌尔定律和亨利定律
拉乌尔定律： PA = PA*×xA， 其中 PA*为 纯组分A在该温度 时的饱和蒸汽压。
亨利定律：PB = Kx ×xB 亨利系数：Kx
PB = KC ×CB
KC
PB = Km×mB
Km
3.偏摩尔量：在多组分体系中，将体系的某物理量Z
看做是温度压力和组成（或各组分的摩尔数）的
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4 标准摩尔熵 热力学第三定律：任何纯物质的完美晶体， 0K时的熵值为0。 把1摩尔处于平衡态的纯物质由0K升温到TK 标准压力下时的熵变称为该物质在TK温度时 的标准摩尔熵。 由0K升温到TK时，往往含有相变，因此计算 标准摩尔熵时，要分段计算，包含相变熵。
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三 亥姆霍斯函数与吉布斯函数 1 亥姆霍斯函数及判据： 对于封闭系统，由dU = δQБайду номын сангаас+δW 和 dS ≥δQ/T或δQ≤T dS，得：dU - T dS≤δW 或写作：-（dU - T dS）≥-δW
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等容热容：CV = (ӘQ/ ӘT) V =(ӘU/ӘT)V 等容过程中 Qv = ΔU = n∫CVmdT 等压热容：CP = (ӘQ/ ӘT)P =(ӘH/ӘT)p 等压过程中QP = ΔH = n∫CVPdT CPm= - CVm = [ (ӘUm/ӘVm)T + P]×(ӘVm/ӘT)P 对于理想气体CPm= - CVm = R 对于固体和液体CPm= - CVm ≈ 0 系统的内能和焓一般是温度、体积或温度、压力的函数，只
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亥姆霍斯 - 吉布斯方程
[Ә(ΔA/T) ӘT]V = -ΔU/T2 [Ә(ΔG/T) ӘT]P = -ΔH/T2 五 ΔA与ΔG的计算 等温下P、V变化 ：
ΔA =ΔU – TΔS ΔG = ΔH – TΔS
dA = - SdT – PdV dG = - SdT + VdP 相变化：平衡相变 在相平衡温度和压力下进行的相变 ΔG = 0 ，非平衡相变 设计含有平衡相变的可逆过程进行计 算 化学反应：ΔrGm = ΔrH m – TΔrS m
对于封闭系统在等温条件下：写作：-d（U - T S）≥-δW 定义：亥姆霍斯函数A = U - T S ， -dA≥-δW 物理意义：对于封闭系统在等温条件下，系统对环境所作的 功小于其亥 姆霍斯函数的减少。 -dA可看做是该条件下系统对环境作功能力的度量。 若对于封闭系统在等温等容条件下，且非体积功为0。 δW =δW（体积）+δW（非体积）= 0 dA ≤0 得亥姆霍斯函数及判据：dA ≤0，
nj ≠ni
= [ӘH/Әni]S,P, nj = [ӘU/Әni]S,V, nj
2．多组分体系热力学基本方程
dU = TdS – PdV + ∑µi dni
dH = TdS + VdP + ∑µi dni
dA = - SdT – PdV + ∑µi dni
dG = - SdT + VdP + ∑µi dni
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三 焓与内能 在恒容且非体积功为零的条件下，δW = 0 ， = Δ根U据。热即力等学容第热一等定于律系，统δ的Q内v =能d变U，化或。Qv 在恒压且非体积功为零的条件下，δW =δW （体积）= - P（系统）×（V2-V1） QP =ΔU – W = (U2 +P2V2)-(U1 + P1V1)。 定义：H = U+PV。 H称为焓。δQP= dH， 或QP = ΔH。即等压热等于系统的焓变化。
化学反应焓的计算：
ΔrHm0 （T） = ∑γB×ΔfHm0 B （β， T） ΔrHm0 （T） = -∑γB×ΔCHm0 B （β， T） 化学反应焓与温度的关系：
[(ӘΔrHm)/ ӘT]P = ΔCPm
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第2章 热力学第二定律
一 热力学第二定律 开尔文说法：从单一热源吸热使之全部变为功，而不产生其
热： 系统与环境之间由于温差而交换（传递 ）的能量。系统吸热为正放热为负。不是状 态函数
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功： 除热之外系统与环境之间交换（传递） 的能量。环境对系统做功为正，系统对环 境做功为负。不是状态函数
功又分为体积功和非体积功（如电功等） 体积功：δW（体积） = - P（环境）×dV。 在可逆过程中P环境 = P（系统） ±dP。 δW（可逆） = - P（系统）×dV
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二．熵变的计算 1 简单P、V、T变化的情况：根据热力学第二
定律进行计算 dS = δQr/T, δQr： 即设计 可逆过程求出δQr进行计算。 2 相变化：可逆相变 Qr =ΔH（相变）， ΔS（可逆相变）= ΔH（相变）/ T（相变） 不可逆相变 设计含有可逆相变的可逆过程 ，分段进行计算并求和。 3 化学反应： ΔrSm = ∑γB Sm B（β，T）
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标，准温摩度尔T生条成件焓下Δ，fH由m0最B稳（定β，的单T）质：合在成标1摩准尔压标力准P0状 态（β相）化合物B的反应焓，称为该化合物B的标 准摩尔生成焓。
标准摩尔燃烧焓ΔCHm0 B （β， T）：在标准压力P0， 温度T条件下，化合物B （β相）与氧气完全氧化反 应的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔燃烧焓
物理化学（材料） 复习与总结
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第一章 热力学第一定律
一 基本概念与术语 1.系统与环境 2.系统的性质 3.系统的状态与状态函数 4. 系统的过程与途径 5.可逆过程
在无限接近于平衡的条件下进行的过程称为可逆 过程。在可逆过程中系统的温度和压力始终与环 境的温度和压力相差无穷小。
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二 热力学第一定律 对于封闭系统，如系统从环境中吸热为δQ ，同时环境对系统做功为δW，则系统的内 能（热力学能）变化为： dU = δQ +δW。 内能：系统内部各微观粒子各种形式能量的 总和。包括分子动能，分子间相互作用的位 能（势能），以及分子内部的能量。是状态 函数
-dG ≥ -δW(非体积) 物理意义：封闭系统，在等温等压的条件下对环境所 能做的最大非体积功小于系统吉布斯函数的减少。 吉布斯函数判据：对于封闭系统在等温等压且非体积 功为0的条件下，dG ≤0 ，＝0可逆, ＜0自发
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四 热力学基本方程及重要关系式 热力学第一定律：dU = δQ +δW 热力学第二定律：dS ≥δQ/T 状态函数定义式：H = U – TS， A = U - T S
他变化的机器，称作热力学第二类永动机，实验证明热力 学第二类永动机是不能成立的。 数学表达式：dS ≥δQ/T
＝ 可逆（平衡）, ＞ 不可逆（自发）。 熵增加原理： 在绝热条件下，自发过程使系统的熵增加。
dS （绝热）≥0 熵判据： dS（iso）= dS（sys）+ dS（ex）≥ 0
dS（ex）= -δQ（pra）/T(ex) ，δQ（pra）是封闭系统与 环境间实际交换的热量，其正负符号按以封闭系统为准。 T(ex) 是环境的实际温度。
有理想气的内能和焓是温度的函数而与体积、压力无关.
实际气体、固体和液体的内能和焓除温度之外还与体积和压 力有关。但固体和液体的体积较小，所以一般情况下为计 算方便（压力变化不大时）常可忽略体积和压力对其内能 和焓的影响。
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由气体分子运动论可知： 对单原子理想气体：CVm = 3/2 R （3个平 动自由度） 对双原子理想气体：CVm = 5/2 R （3个平 动自由度，2个转动自由度） 当温度特别高时，对双原子理想气体，其 振动自由度也要考虑： 此时CVm = 7/2 R （3个平动自由度，2个转动自由度，1个振 动自由度
相对比得吉布斯-杜亥姆公式： ∑ni dZim = 0 或：∑xi dZim = 0 (4)
描述了等温等压下体系中各组分偏摩尔量之间的关系。 4.多组分体系中的热力学公式与单组份中的热力学公式
形式相同，只要将摩尔量改为偏摩尔量即可。
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二．化学势与多组分体系的热力学基本方程
1．化学势
狭义定义 µi = [ӘG/Әni]T,P, nj nj ≠ni 广义定义 µi = [ӘG/Әni]T,P, nj = [ӘA/Әni]T,V, nj
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四 可逆绝热过程 由热力学第一定律：δQ = 0， dU =δW =-PdV,推导得理想气体可逆绝热过 程方程 ： TV（γ-1） = K1 PVγ =K2 TP（1 -γ）/γ =K3 其中γ = CPm / CVm
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五 热化学 反应进度：任化学反应都可表示为0 = ∑γB B。
若反应进度为ζ，定义：dζ = dnB/γB 当 ζ = 1时，常说该化 学进行了1摩尔。 物质的标准态：定义温度为T压力为P0的某纯理想气体为 该气体在该温度时的标准态。定义温度为T压力为P0的某 纯固体或纯液体为该温度下该固体或纯液体的标准态。 注：每种物质在不同温度下都有一个标准态。同一物质温 度不同标准态不同。 化学反应热，反应物发生了反应生成产物，若使产物的温 度回到反应前始态的温度，系统吸收或放出的热称做该反 应的热效应。根据反应的条件又分为等压热效应（QP = Δ的H是）等和压等热容效热应效，应因（此Q又v =称Δ做U）化。学若反无应特焓别。说明，一般指
＝0 可逆, ＜0 自发 （＞0 非自发）
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2 吉布斯函数及判据 对封闭系统， dU - T dS≤δW，在等温等压的条件下 ，δW= -PdV+δW(非体积)， d（U – TS + PV）≤ δW( 非体积) ，写作：-d（U – TS + PV）≥ -δW(非体积) 定义：吉布斯函数 G = U – TS + PV = H– TS
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第三章 多组分体系热力学
一．基本概念 1.多组分体系,分为多组分单相体系和多组分多相体系两类。
多组分单相体系：两个或两个以上的组分，以分子、离子 的大小均匀混合而形 成的体系。 A： 多组分单相体系分又为溶液和混合物两类两类。 混合物，各组分都选用统一的标准态和同样的方法进行研 究 (各组分均按拉乌尔定律进行研究和修正) 溶液，区分为溶质与溶剂，分别选用不同的标准态和方法进 行研究（溶剂按拉乌尔定律，溶质按亨利定律进行研究和 修正） B： 多组分多相体系：多个多组分单相体系。因此多组分单 相体系是基础。
G = U – TS + PV = H– TS 热力学基本方程 对于封闭系统且非体积功为0的条件下： dU = TdS – PdV 特征函数 U = f（S,V） dH = TdS + VdP 特征函数 H = f（S,V） dA = - SdT – PdV 特征函数 A = f（T,V） dG = - SdT + VdP 特征函数 G = f（T,P） （在非体积功不为0时，每个方程后加上δW(非体积)即可）
函数 Z = f（T，P，n1,n2，…）
dZ = [ӘZ/ӘT]P, ni dT + [ӘZ/ӘP]T, ni dP + ∑[ӘZ/Әni]T,P, nj dni
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定义：Zim = [ӘZ/Әni]T,P, nj ， nj ≠ni 称为i组分Z物理量的 偏摩尔量。
在等温等压下, dZ = ∑Zim dni (1) 积分：Z = ∑Zim dni（2） 微分：dZ = ∑Zim dni +∑ni dZim （3）