静电纺丝工艺参数对丝素_壳聚糖纳米纤维的形貌及直径的影响

随之增大。这是由于随着丝素质量分数的提高， 纺
丝液黏度增大， 溶液的表面张力随之提高； 在静电
纺丝过程中， 喷射流在电场中需克服更大的表面张
力而分化困难， 喷射流分化能力减弱， 导致纤维直
径提高， 分布不均匀。
合成纤维 Ｓ ＦＣ ２００６ Ｎｏ．２ １５
研究论文
Ｆｉｂ ｅ ｒ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒｃ ｈ
本文利用丝素、壳聚糖的共溶剂性， 将两者共
收稿日期： ２００５－ ０９－ １５ 基金项目： 江苏省高校重点实验室开放研究课题 （ Ｓ８１１５００３３） 。 作者简介： 常丽娜 （ １９７９￣） ， 女， 硕士研究生， 主要研究方 向为特 种纤维制品及功能纺织材料。 ＊ 通讯联系人。
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研究论文
Ｆｉｂ ｅ ｒ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒｃ ｈ
网相接。极距在 ７～１８ ｃｍ 之间调节， 纺丝管水平放 置， 采用金属网收集再生丝素／壳聚糖纳米纤维。
图 １ 静电纺丝装置示意图
１．３ 形态结构测试 用日本日立公司 Ｓ－ ５７０ 型扫描电镜 （ ＳＥＭ） 观
察其形态， 放大倍率为 １００００ 倍。用 ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ７．０ 将 每 个 试 样 的 电 镜 照 片 分 为 ９ 部 分 ， 每 部 分 取 １５ 根纤维， 共取 １３５ 根纤维用度量工具测其直径， 对 比电镜照片标准尺度即可得纤维的实际直径， 根据 所得数据计算纤维直径的平均值及标准偏差。标准 偏差的大小反映了数据对均值的离散程度， 标准偏 差越小， 表明数据越集中于均值附近， 反之则越分 散。
比较以上三因素的极差， 可知 Ａ 水平 （丝素质 量分数） 的极差值最大， Ｃ 水平 （极距） 的极差值 最小， 因此丝素质量分数是影响纤维直径的最主要 因素。影响因素排序为： 丝素质量分数＞电压＞极 距。 ２．２ 单因素试验
为 进 一 步 说 明 上 述 各 因 素 对 丝 素／壳 聚 糖 纳 米 纤维形貌和直径的影响， 作以下单因素试验。 ２．２．１ 丝素质量分数对纳米纤维形貌和直径的影响
研究论文
Ｆｉｂ ｅ ｒ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒｃ ｈ
静电纺丝工艺参数对丝素 ／ 壳聚糖纳米纤维 的形貌及直径的影响
常丽娜， 张幼珠 ＊ ， 张晓东 （ 苏州大学材料工程学院， 江苏 苏州 ２１５０２１）
摘 要： 以 ９８ ％的甲酸为溶剂， 不同质量分数的再生丝素溶液和 ３．５ ％的壳聚糖溶液以质量比 ７０：３０
９ （９ ｃｍ）
１０ （１２ ｃｍ） １１ （１５ ｃｍ） １２ （１８ ｃｍ）
图 ４ 不同极距下丝素／壳聚糖纳米纤维的 ＳＥＭ 图 （丝素质量分数
１３ ％ ， 电压 ３０ ｋＶ）
３ 结论
１． 影响丝素／壳聚糖 静 电 纺 丝 的 形 貌 和 直 径 因 素排序为： 丝素质量分数＞电压＞极距。
２． 静电纺丝丝素／壳 聚 糖 纳 米 纤 维 的 平 均 直 径 及其分布范围随丝素质量分数的增加而增大； 电压 介于 １５～３０ ｋＶ 之间时， 丝素／壳聚糖纳米纤维的平 均直径随电压增大而减小； 在选择的极距范围内， 当极距大于 １２ ｃｍ 时， 对纤维直径影响不大。
聚糖纳米纤维的影响见表 ４、图 ３。
表 ４ 不同电压下丝素／壳聚糖纳米纤维的直径 （丝素质量分数 １３
％ ， 极距 ９ ｃｍ）
电压 ／ｋＶ １５ ２０ ２５ ３０
平均直径 ／ｎｍ １５７ １５６ １４３ １３５
标准偏差 ５０．４５ ４６．５２ ４６．４１ ４３．６２
由表 ４ 可见： 随着纺丝电压的升高， 纤维的平 均直径下降， 偏差减小。电压为 １５ ｋＶ 时， 纤维直 径较粗且分布不均匀； 由图 ３－ ５ 还可以看到该纤维 间有部分粘连。这是由于低电压下， 喷射流所带的 电荷密度小， 分化能力下降， 溶剂残留在纤维间而 发生粘连。电压为 ３０ ｋＶ 时， 纤维直径 细 而 均 匀 。 这是由于高电压使喷射流的电荷密度提高， 纤维分 化能力增强； 另外， 电压增高， 当极距一定时， 场 强增大， 有利于纤维的拉伸， 从而导致了纤维直径 的下降。
１１ （（ １１１１ ％％））
２２ （（ １１３３ ％％））
３３ （（ １１５５ ％％））
４４ （（ １１７７ ％％））
图 ２ 不同丝素质量分数下丝素／壳聚糖纳米纤维的 ＳＥＭ 图 （电压 ３０
ｋＶ， 极距 １５ ｃｍ） （ ×１０ Ｋ， 电镜照片标准尺度为 ６００ ｎｍ， 下同）
由表 ３ 可见： 丝素质 量 分 数 为 １１ ％时 ， 纤 维 直径最小 （７８ ｎｍ）， 分布最集中； 随着丝素质量分 数的增加， 纤维直径增大， 直径分布的离散程度也
表 ５ 不同极距下丝素／壳聚糖纳米纤维的直径 （丝素质量分数 １３ ％ ， 电压 ３０ ｋＶ）
极距 ／ｃｍ ９ １２ １５ １８
平均直径 ／ｎｍ １３５ １０４ １０７ １０７
标准偏差 ４３．６２ ２９．０７ ４５．０７ ３５．７７
场强 ／（ｋＶ／ｃｍ） ３．３３３ ２．５００ ２．０００ １．６６７
的平均直径变小且分布均匀。这是由于电压一定， 极距大时， 虽然场强变低， 但喷射流飞行距离增 大， 拉伸和分化充分。当极距大于 １２ ｃｍ 时， 直径
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几乎无变化； 但是， 由图 ４－ １１、４－ １２ 可见， 纤 维 内有溶剂残留痕迹。这是由于距离太大， 电场强度 下降较多， 影响了拉伸速度和溶剂的挥发。
将 壳 聚 糖 （Ｍｖ＝２．０×１０５） 溶 于 甲 酸 制 得 质 量 分 数为 ３．５ ％的溶液。将以上的丝素溶液与壳聚糖溶 液以质量比 ７０：３０ 混合制得纺丝液。 １．２ 静电纺丝
静电纺丝装置如图 １ 所示。利用高压直流电源 提供高压电源， 将纺丝液倒入玻璃纺丝管内 （喷丝 头口径 ０．７ ｍｍ）， 阳极插入纺丝管内， 阴极与 收 集
５ （ １５ ｋＶ）
６ （２０ ｋＶ）
７ （２５ ｋＶ）
８ （３０ ｋＶ）
图 ３ 不同电压下丝素／壳聚糖纳米纤维的 ＳＥＭ 图 （丝素质量分数 １３ ％ ， 极距 ９ ｃｍ）
２．２．３ 极距对纳米纤维形貌和直径的影响 固定丝素质量分数及电压， 极距对纤维的影
响见表 ５、图 ４。 由表 ５ 可见： 极距 １２ ｃｍ 与 ９ ｃｍ 相 比 ， 纤 维
表 ２ 正交分析结果表
水平
１
１
１
２
１
３
１
４
２
５
２
６
２
７
３
８
３
９
３
Ｉ １（ １ 水平试验指标总和）
２２９
ＩＩ ２（ ２ 水平试验指标总和）
２５８
ＩＩＩ ３（ ３ 水平试验指标总和）
４７７
Ｉ＝Ｉ１／３
７６
ＩＩ＝ＩＩ２／３
８６
ＩＩＩ＝ＩＩＩ３／３
１５９
极差 Ｒ
８３
平均直径
２
３
／ｎｍ
１
１
７５
２
２
７２
３
３
８２
３． 在本试验选择的静电纺丝工艺参数范围内， 纤维形貌较好、直径小、分布均匀的最优化工艺条 件 为 ： 丝 素 质 量 分 数 １３ ％、 电 压 ３０ ｋＶ、 极 距 １２ ｃｍ。
参考文献 ［１］ Ｚａｒｋｏｏｂ Ｓｈａｈｒｚａｄ，Ｒｅｎｅｋｅｒ Ｄａｒｒｅｌｌ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｎａｎｏ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ｓｉｌｋ ｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９８，３９：２４４￣２４５． ［２］Ｋｏｓｕｋｅ Ｏｈｇｏ， Ｃｈｅｎｈｕａ Ｚｈａｏ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｎ － ｗｏｖｅｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｏｆ Ｂｏｍｂｙｘ ｍｏｒｉ ｓｉｌｋ， Ｓａｍｉａ Ｃｙｎｔｈｉａ ｒｉｃｉｎｉ ｓｉｌｋ ａｎｄ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｎｔ ｈｙｂｒｉｄ ｓｉｌｋ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２００３，４４：８４１￣８４６． ［３］ Ｂｙｕｎｇ － Ｍｏｏ Ｍｉｎ， Ｇｅｎｅ Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｋ ｆｉｂｒｏｉｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ｏｆ ｎｏｒｍａｌ ｈｕｍａｎ ｋｅｒａｔｉｎｏｃｙｔｅｓ ａｎｄ ｆｉｂｒｏｂｌａｓｔｓ ｉｎ ｖｉｔｒｏ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２００３，４４：５７２１￣５７２７．
壳聚糖是一种天然的阳离子聚合物， 它具有 消炎、抑菌作用， 并具有极好的生物相容性和生物 可降解性。Ｄｕａｎ ［７］ 和 Ｏｈｋａｗａ ［８］ 最近已报道了将 壳 聚 糖 溶 液 与 聚 氧 乙 烯 （ＰＥＯ） 或 聚 乙 烯 醇 （ＰＶＡ） 混合制得了纳米纤维； Ｊｉｎｈｏ ［９］ 等人将纯壳聚糖溶 于浓乙酸中， 通过静电纺丝制得了均匀的纳米纤 维。
共混静电纺丝。用扫描电子显微镜 （ＳＥＭ） 观察了丝素质量分数、电压和极距 （喷丝口到收集装置的距
离） 对丝素／壳聚糖纳米纤维的形貌及直径的影响。正交试验结果表明： 在丝素／壳聚糖溶液静电纺丝的
工艺参数中， 对纤维平均直径的影响因素由大到小依次为丝素质量分数、电压、极距。单因素试验表
明： 丝素／壳聚糖纳米纤维的平均直径及其分布范围随丝素质量分数的增加而增大； 在 １５￣３０ ｋＶ 范围内
１
２
９０
２
３
１０２
３
１
６６
１
３
１２８
２
１
１６５
３
２
１８４
２９３ ３０６
－
３３９ ３４６
－
３３２ ３１２
－
９８ １０２
－
１１３ １１５
－
１１１ １０４
－
１５
１３
－源自文库
当壳聚糖质量分数 ３．５ ％， 丝素与壳聚糖溶液 质 量 比 为 ７０∶３０ （下 同） 时 ， 在 设 定 的 电 压 和 极 距 下， 丝素质量分数由 １１ ％～１７ ％均能获得纳米纤维 （见图 ２）， 但当丝素质量分数为 １１ ％时， 生成的纤 维出现较多断裂现象 （见图 ２－ １）。随着丝素质量分 数的提高， 断裂现象明显减少。这是因为丝素质量 分数低时， 纺丝液黏度低， 导致拉伸性能差， 在电 场中延展性差， 因此出现断头。
纤维的平均直径随电压增大而减小； 当极距大于 １２ ｃｍ 时， 对纤维直径 影 响 不 大 。最 佳 工 艺 条 件 为 ：
丝素质量分数 １３ ％， 电压 ３０ ｋＶ， 极距为 １２ ｃｍ， 制得的纳米纤维平均直径 １０４ ｎｍ。
关键词： 静电纺丝； 再生丝素； 壳聚糖； 纳米纤维； 形貌结构
中图分类号： ＴＱ３４０．６４
表 ３ 不同丝素质量分数下丝素／壳聚糖纳米纤维的直径 （电压 ３０ ｋＶ， 极距 １５ ｃｍ）
丝素质量分数 ／％ １１ １３ １５ １７
平均直径 ／ｍｍ ７８ １０７ １９０ ２４１
标准偏差 ３２．５９ ４５．０７ ７１．１７ ８０．４５
２．２．２ 电压对纳米纤维形貌和直径的影响
当其他条件一定时， 电压对静电纺丝丝素／壳
混静电纺丝， 研究丝素质量分数、电压、极距等工 艺参数对纤维直径及形貌的影响。
１ 实验
１．１ 纺丝液的制备 桑蚕丝于 ０．１ ％ （ 质量百分比） Ｎａ２ＣＯ３ 水溶液
中 煮 沸 ３０ ｍｉｎ 并 重 复 ３ 次 ， 以 去 除 丝 胶 。 纯 丝 素 用 ＣａＣｌ２／Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ 三 元 溶 液 （ 摩 尔 比 １∶８∶２） 于 ７５±１ ℃溶解 （ 浴比 １∶１０） 。溶液经透析、过滤后， 置 于 ＡＢＳ 塑 料 盘 内 在 室 温 下 干 燥 成 膜 。 将 膜 溶 解 于 ９８ ％甲酸中， 分别配 制 各 种 质 量 分 数 的 丝 素 溶 液。
２ 结果与讨论
２．１ 正交试验 本实验选择影响静电纺丝的 ３ 个重要工艺参数
作为因素， 以 Ｌ９ （ ３４） 正交实验分析影响丝素／壳聚 糖纳米纤维直径的主要因素， 见表 １、２。
表 １ 因素水平表
水平
１ ２ ３
丝素质量分数 ／％ Ａ １１ １４ １７
电压 ／ｋＶ Ｂ ２６ ３０ ３４
极距 ／ｃｍ Ｃ ７ ８ ９
文献标识码： Ａ
文章编号： １００１－ ７０５４ （ ２００６） ０２－ ００１４－ ０４
丝素蛋白是一种资源丰富、性能优良的生物 材料， 具有良好的生物相容性。采用静电纺丝， 能 够获得具有三维结构和高比表面积的纳米纤维膜， 有望用作细胞支架材料、伤口包敷材料等。美国 Ｚａｒｋｏｏｂ ［１］、 日 本 Ｏｈｇｏ ［２］ 和 韩 国 Ｂｙｕｎｇ－ Ｍｏｏ Ｍｉｎ ［３］、 日 本 Ｓａｃｈｉｋｏ Ｓｕｋｉｇａｒａ ［４］ 以 及 国 内 学 者 ［５，６］ 对 丝素静电纺丝工艺及结构进行了研究。