沉淀的溶解度及其影响因素
(一)沉淀的溶解度与溶度积
当水中存在1∶1型难溶化合物MA 时，MA 溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：
MA MA M +A -+
在水溶液中，除了M +、A -外，还有未离解的分子状态的MA。例如：AgCl 溶于水中
AgCl AgCl Ag +Cl -+
对于M m A n 型难溶化合物，其溶解平衡如下：
M m A n (固) mM n++nA m-
S mS nS
因此其溶度积表达式为：
K sp =[M n+]m [A m-]n =(mS)m (nS)n = m m n n S m+n
例如Ca 3(PO 4)2在水中存在如下关系：
Ca 3(PO 4)2 3Ca 2++2PO -34
S 3S 2S
Ksp=[Ca 2+]3[PO -34
]2=(3s)3(2s)2= 108S 5 Ca 3(PO 4)2沉淀在水中的溶解度为
52323108
23SP SP K K S =⨯=+ (二)影响沉淀溶解度的因素
影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。此外，温度、介质、沉淀结构和颗粒大小等对沉淀的溶解度也有影响。现分别进行讨论。
1、同离子效应
组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这种现象称为同离子效应。
例如以BaSO 4重量法测Ba 2+时，若加入等物质的量的沉淀剂SO -2
4，则
BaSO 4的溶解度为：
在200mL 溶液中BaSO 4的损失量为：
1.0×10-5mol/L×200mL×233.4g/mol=0.5mg 超过称量误差
若加入过量H 2SO 4，使沉淀后溶液中的[SO -24] =0.010 mol/L，
则溶解度为： S ‘=[Ba 2+]=Ksp/[ SO -2
4]=1.1×10-8 mol/L
在200mL 溶液中的损失量为：
1.1×10-8 mol/L×200mL×233.4g/ mol=0.0005mg 远远小于称量误差
因此，在实际分析中，常加入过量沉淀剂，利用同离子效应，使被测组分沉淀完全。但沉淀剂过量太多，可能引起盐效应、酸效应及配位效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大。
L
mol K SO Ba S sp /100.1101.1][][510242---+⨯=⨯====
2、盐效应
沉淀反应达到平衡时，由于强电解质的存在或加入其它强电解质，使沉淀的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例如：AgCl、BaSO4在KNO3溶液中的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随KNO3浓度增大而增大。
产生盐效应的原因是由于离子的活度与溶液中加入的强电解质的浓度有关，当强电解质的浓度增大到一定程度时，因离子强度增大，会使离子活度系数明显减小。而在一定温度下K sp为一常数，因而必然要增大沉淀的溶解度，才能使K sp保持不变。
例如PbSO4在不同浓度的Na2SO4溶液中溶解度的变化情况为：
c(Na2SO4)/(mol/L) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200 S(PbSO4)/(mol/L) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
盐效应占主导
同离子效应占主导地位
地位 因此，在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时，应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。一般情况下，沉淀剂过量50~100%是合适的，如果沉淀剂是不易挥发的，则以过量20~30%为宜。
应该指出，如果沉淀本身的溶解度很小，一般来讲，盐效应的影响很小，可以不予考虑。只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶液的离子强度很高时，才考虑盐效应的影响。
3、酸效应
由于酸度改变而使难溶化合物溶解度改变的现象称为酸效应。酸效应的发生主要是由于溶液中H +浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。因此，酸效应对于不同类型沉淀的影响情况不一样，若沉淀是强酸盐(如BaSO 4、AgCl 等)其溶解度受酸度影响不大，但对弱酸盐如CaC 2O 4则酸效应影响就很显著。如CaC 2O 4沉淀在溶液中有下列平衡：
当酸度较高时，沉淀溶解平衡向右移动，从而增加了沉淀溶解度。若知平衡时溶液的pH，就可以计算酸效应系数，从而计算溶解度。
【例2—8—1】计算沉淀在pH=5和pH=2溶液中的溶解度。(己知H 2C 2O 4
的 Ka 1=5.9×10-2，Ka 2=6.4×10-5，=42,O CaC sp K 2.0×10-9)
解：pH=5时，H 2C 2O 4的酸效应系数为：
)(42H O C α=[][]2
12
21K K H K H ++
=1+1.0×10-5/(6.4×10-5)+(1.0×10-5)2/(6.4×10-5×5.9×10-2)=1.16
因此 s=[Ca 2+]=c( C 2O 42-)=sp K ]
[)
(242242)(42--
=O C O C c H O c α
)(2422,4242]][[H O C O CaC sp S
S O C Ca K α∙==-
+
s =16.1106.18⨯⨯-mol/L=4.8×10-5mol/L
同理可求出pH=2时，CaC 2O 4的溶解度为6.1×10-4 mol/L
由上述计算可知CaC 2O 4在pH=2的溶液中的溶解度比pH=5的溶液中的溶解度约大13倍。
为了防止沉淀溶解损失，对于弱酸盐沉淀，如碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等，通常应在较低的酸度下进行沉淀。如果沉淀本身是弱酸，如硅酸(SiO 2·n H 2O)、钨酸(WO 3·n H 2O)等，易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。如果沉淀是强酸盐如AgCl 等，在酸性溶液中进行沉淀时，溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大。对于硫酸盐沉淀，例如BaSO 4、SrSO 4等，由于H 2SO 4的K a2不大，当溶液的酸度太高时，沉淀的溶解度也随之增大。如果沉淀是氢氧化物应在碱性溶液进行沉淀，否则会引起损失。
4、配位效应
进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则可使沉淀溶解度增大，这种现象称为配位效应。
配位剂主要来自两方面，一是沉淀剂本身就是配位剂，二是加入的其它试剂。 例如用Cl -沉淀Ag +时，得到AgCl 白色沉淀，若向此溶液加入氨水，则因NH 3配位形成[Ag(NH 3)2]+，使AgCl 的溶解度增大，甚至全部溶解。如果在沉
淀Ag +时，加入过量的Cl -，则Cl -能与AgCl 沉淀进一步形成AgCl -2
和AgCl -23等配离子，也使AgCl 沉淀逐渐溶解。这时Cl -沉淀剂本身就是配位剂。由此可见，在用沉淀剂进行沉淀时，应严格控制沉淀剂的用量，同时注意外加试剂的影响。
【例2—8—2】计算AgBr 在0.10 mol/L NH 3溶液中的溶解度为纯水中的
