金、银的火法精炼

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金、银的火法精炼

金、银的火法精炼通常采用坩埚熔炼法。此法是分离和提纯金、银的古老方法,在过去曾被广泛使用。重要的有:

一、硫磺共熔法

该法是将金银合金加入硫磺进行熔炼,此时银及铜等重金属被硫化成硫化物造渣浮起。而金不被硫化,仍以金属状态留于坩埚底部,从而达到分离的目的,然后再对硫化渣进行还原熔炼以回收其中的银。

二、辉锑矿共熔法

此法是将一份金银合金,加入两份辉锑矿(Sb S )进行熔炼,待全部物料熔化后,倾入预热的模中。此时,金锑合金便沉于模子底部,含少量金的硫化银、硫化锑等聚于模子上部。冷却后分离,再将硫化物进行几次熔炼,以完全分离金。金锑合金经氧化熔炼除去锑后,再加硼砂、硝石和玻璃一起熔炼,使残留的杂质造渣,以提高金的纯度。最后还原熔炼硫化渣以回收其中的银。

三、食盐共熔法

该法是将金银合金粒与食盐、粉煤混合进行熔炼,银即生成氯化银浮起,金不被氯化而留在坩埚底部。分离金后,再还原熔炼氯化银以回收其中的银。

四、硝石氧化熔炼法

该法是将含有杂质的银或金银合金与硝石进行共熔炼,在熔炼过程中少量铜等重金属被氧化造渣,而银或金银合金便得到提纯。加硝石氧化熔炼可以在合金与硝石共熔的基础上,根据杂质的氧化情况再反复加硝石几次,每次加入时要用铁或木质工具进行搅拌,以氧化杂质提高银或金银合金的纯度。操作时要防止烧穿坩埚,必要时可加入碎玻璃。

金与银的化学精炼

化学法分离和提纯金、银,除传统的硫酸煮、硝酸分银和王水分金等方法外,在近代又发展了一些使用各种还原剂的还原法。

能从含银水溶液和浆料中还原银的还原剂很多,除活性金属置换还原剂外,还有碳酸钠、葡萄糖、亚硫酸钠、抭坏血酸、蚁酸和水合肼等。还原含金氯化液中的金,则广泛使用二氧化硫、硫酸亚铁等还原剂。

一、酸浸煮法

此法是用浓硫酸在高温下进行长时间浸煮,使合金中的银及铜等贱金属形成硫酸盐而被除去,以达到提纯金的目的。使用浓硫酸浸煮时,合金中的含金量应在33%以下,铅的含量应尽可能低(不大于0.25%),或预先用火法除去铅,否则产出的金中含有大量铅等杂质,需进一步处理。此法的浓硫酸消耗量,约为合金重量的3~5倍。且劳动条件恶劣。

浸煮前,先将合金熔化并淬成粒或铸(或压碾)成薄片,置于铸铁锅中,分次加入浓硫酸,在160~180℃下搅拌浸煮4~6h或更长时间。此时,银及铜等杂质便转化成硫酸盐。浸煮

完成后,将锅冷却,倾入衬铅槽中,加水2~3倍稀释后过滤,并用热水洗净除去银、铜等的硫酸盐。再加入新的浓硫酸再进行浸煮。经反复浸煮洗涤3~4次,最后产出的金粉经洗净烘干,含金可达95%以上。产出的硫酸盐液和洗液,先用铜置换回收银(如合金中含有钯时,被溶解的钯也和银一道被还原)后,再用铁屑置换回收铜。余液经蒸发浓缩除去杂质后回收粗硫酸再用。

浓硫酸浸煮作业,由于剧烈反应会产出大量的含硫气体,故应在抽风罩下进行,或将锅密封通过抽风机经烟道排出含硫气体。

二、酸分银法

由于分解银的速度快,溶液含银饱和浓度高,一般在自热条件下进行(不需加热或在后期加热以加速溶解),故被广泛使用。作业中为减少硝酸的消耗,通常采用1:1~3的稀硝酸溶解银。在某些条件下,为降低成本,还可以加入廉价的硫酸配成硫硝混酸来溶解银。但硫硝混酸可以溶解部分金,进入溶液中的金需从置换银中回收。

为了最大限度地除去银,硝酸分银前应预先将合金淬成粒或碾压成薄片,并要求合金中的含金量不大于33%,以加速银的溶解和提高金的成色。硝酸分银作业,可在带搅拌器的耐酸搪瓷反应罐或耐酸瓷槽中进行。加入碎合金后,先用少量水润湿(特别是粉未状合金),再分次加入硝酸。加入硝酸后,反应便很剧烈,并生成大量气泡和放出大量棕色的氧化氮气体。为避免反应过分剧烈而引起溶液的外溢,加酸不宜过速。当一旦出现溶液外溢时,可加入适量冷水进行冷却予以消除。经加完全部酸后,如反应已很缓慢,则可加热以促进溶解。当液面出现硝酸银结晶时,说明溶液已饱和,可加入适量热水并加热以消除饱和状态,使溶解继续进行下去。一般情况下,当逐步加完硝酸,反应逐渐缓慢后,抽出硝酸银液,再加入一份新硝酸溶解。经反复溶解2~3次,残渣经洗涤烘干后,再加硝石于坩埚中熔炼造渣,便可获得纯度在99%以上的金锭

硝酸分银作业产出的大量氧化氮气体,在排出前,需经过液化烟气的接受器和洗涤器吸收,以减少对空气的污染并回收使用。溶液中的银,用铜置换回收。硝酸分银时,如合金中含有铂族金属,则有少量铂族金属(铂、钯)进入溶液,在用铜置换时则与银一道被还原。

三、王水分金法

王水分金法,一般用来提纯含银不多于8%的粗金,在此过程中,金进入溶液,而银则成为氯化银渣被分离出去。并能分离和回收其中所含的铂族金属。对于含银多的合金,必须先经除银处理。

工厂生产中使用的工业纯王水,由生产人员自行配制。一般使用的王水,是由一份工业纯硝酸加3~4份工业纯酸制成。配制王水的作业,一般在耐烧玻璃或耐热瓷缸中进行。配制时先倾入盐酸,再在搅拌下缓慢加入硝酸。此时,反应强烈,生成许多气泡并放出部分氧化氮气体。随着反应的进行,溶液颜色逐渐变为桔红色。由于在配制王水过程中溶液放出大量的反应热,故当使用不耐骤变的容器时,特别要注意安全,以免造成事故。

王水溶解金(包括铂族金属等)的作用,是由于硝酸将盐酸氧化生成氯和氯化亚硝酰:

HN5+O3+3HCl=N3+OCl+Cl2+2H2O

氯化亚硝酰是反应的中间产物,它又分解为氯和一氧化氮:

2NOCl=2NO+Cl2

氯与金、铂等作用,生成氯化物进入溶液。其总反应式为:

Au+HNO3+3HCl=AuCl3+NO+2H2O

3Pt+4HNO3+12HCl=3PtCl4+4NO+8H2O

王水分金,是将不纯的粗金淬成粒或碾压成薄片,置于溶解皿中,按每份金分次加入3~4份王水,在自热或后期加热下进行搅拌,金即溶解生成三氯化金进入溶液。银与氯作用生成氯化银沉淀。溶解作业如使用易碎的溶解皿时,最好将皿置于盘或大容器中,以免因溶解皿的破裂而造成损失。经充分溶解后,过滤溶液,然后用亚铁或二氧化硫或草酸(H2C2O4)等来还原滤液中的金,使成海绵金沉淀。沉淀的金用水仔细洗净,再用稀硝酸处理除去杂质后,经洗净、烘干、铸锭,可产出99.9%或更高的纯金。

为最大限度地溶解合金中的金,王水分金操作可反复进行2~3次。产出的氯化银用铁屑或锌粉还原回收。还原金后的溶液,仍残留少量金,可加入过量的亚铁,经充分搅拌后靜置12h以上经过滤回收。余液尚含有残余金及铂族金属,加入锌块或锌粉置换至溶液澄清后,过滤液弃去。滤渣经洗净烘干,便得到铂精矿,送分离和提纯铂族金属。

还原用的亚铁,一般由冶金工厂的生产人员自制。

四、蚁酸还原制取纯银

向干燥的废银中加入王水,来溶解铅、汞及其他杂质,经玻

璃纤维过滤后产出氯化银渣,并洗净除去可溶物质。再用尽可能少量的密度0.90的浓氨水来溶解氯化银。过滤除去氨水不溶物后,仔细向滤液中加入6mol/L的盐酸来酸化溶液,并加热使氯化银凝集沉淀,经倾析洗涤至洗液呈中性后,于盐酸液中用锌棒还原,并用水洗净获得的银。

此金属银再用稀硝酸溶解后,加大量蒸馏水稀释,至少静置12h,使锡、锑、铋等沉淀。经过滤,再次加稍过量的浓盐酸沉淀氯化银,并于温水浴中加热倾析洗净,澄清液弃去。然后用6mol/L盐酸在充分搅拌下倾析洗净氯化银。经如此反复数次加酸倾析洗涤后的氯化银,过滤洗净,再次于盐酸液中用锌棒还原成金属银沉淀。

再用7.5mol/L硝酸溶解还原的金属银后,将经稍过量氨水中和过的85%的蚁酸滴加于热硝酸银液中来还原成纯银:

2AgNO3+2NH4CHO2=2Ag↓+2NH4NO3+CO2+HCHO2

蚁酸的用量,一般为理论量的1.2倍。获得的粒状银沉淀,用热水洗涤后,进行抽气干燥或夹于滤纸中干燥。

五、水合肼还原法

水合肼还原法,又称氨-肼或联氨还原法。此法使用水合肼与适量氨水酸合的还原剂。

水合肼从硝酸银溶液或氯化银浆料中还原产出的银粉,具有粒度细(小于160目)、纯度高(大于99.9%)的特点,是制造各种银系列电触头等的理想材料。加之水合肼还原法具有工艺流程短、设备简单、操作容易、生产效率高、成本低等优点,因而是目前制取粉未冶金用纯银粉的一种很有前途的新方法。

1. 水合肼还原银的原理