中药四气五味和化学成分的关系

电负性的接受体间共价配位结合的结果 。
以此类推 ,交界酸偏硬 ,其最低空轨道能级较高 ,受电子 对较弱 ,较难极化 ,较难放出热量 ,其性为凉 。交界酸偏软 ,其
最低空轨道能级较低 ,受电子对较强 ,较易极化 ,较易放出热
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反之 ,软酸的能级低 ,碱的电子对容易登上 ,易极化 ,易放出热
量 ,其性热 。碱是电子对的供体 ,其性质主要决定于它的最高 占有轨道 。硬碱的最高占有轨道能级低 ,电子难登上酸的空
轨道 ,极化性低 ,其味咸 ;反之 ,软碱能级高 ,电子易登上酸的
空轨道 ,极化性高 ,其味苦 。 据前线轨道微扰理论对酸碱加合时静电离子和共价关系
阳 ,薄者阳中之阴 。味厚者阴中之阴 ,薄者阴中之阳 。”据上所 论 ,结合化学反应 ,一般药物可看作是酸碱加合物 ,其中酸为 阳 、为气 ,碱为阴 、为味 。酸碱的硬软有不同 ,故气分寒凉温热
平 ,味分酸苦甘辛咸 。四气 、五味与化学中的给电受电 、极化
性难易 、酸碱的关系见表 1[1 ] 。酸是电子对的受体 ,其性质主 要决定于它的最低空轨道 ,硬酸的最低空轨道能级高 ,碱的电 子对难登上 ,不易接受电子 ,难极化 ,不易放出热量 ,其性寒 ;
[作者简介 ] 盛良 (1945 —) ,男 ,副教授 ,硕士生导师 ,主要研究 中西医药结合基础理论 。
硬酸碱原则可与中药的气味对应结合予以解释 。
2 中药四气 、五味与广义酸碱论 、软硬酸碱原则 、前线分子轨
道理论的整体关系的假说
211 假说总论 关于四气 、五味《, 本草备要》“: 凡药寒热温 凉 ,气也 ;酸苦甘辛咸 ,味也 。气为阳 ,味为阴 。气厚者阳中之
从表 2 中 12～13 反应证明 :软亲软为轨道控制反应 ,为 共价键 ,属热 。副族元素的低价金属 ,给电子力弱 ,变成低价 金属离子后 ,受电子力必强 ,故其性热 。软碱的给电子电负性 低 ,价电子易失 ,其能量比象为夏 ,其味苦 。粉霜主含 HgCl2 : “味辛 ,性温”[3 ]可为 10 反应中药例的最好证明 。Cl - 虽属硬 碱但偏软 ,当为交界碱偏硬 ,查表 1 ,其味为辛 ,正好与传统中 医药书所载相符 。银珠主含 HgS “: 味辛 ,性温”[3 ] , S2 - 属软 碱 ,其电负性低于 Cl - ,故其味更当为辛 。Hg2 + 为软酸 ,软亲 软 ,属共价键 ,味辛 ,性温热 。 21314 中药四气五味的实质是电子得失 化学反应的实质 是电子转移 ,中药药物治病的实质是通过电子转移而得到人 体电子平衡 ,即阴阳平衡 。从微电极刺舌就能产生酸 、苦 、甘 、 辛 、咸这一客观事实可以说明[4 ] ,无需特定结构的有味物质存 在 ,仅供给味受体以适当能量的电子 ,就能使受体发出味信 息 。人们将在上网 ,看电视 、电影 ,打电话时接收到相应的气 味信号 。人体生病时发热恶寒是气之异常 ,口中味感不同 ,是 味之异常 ,服药就是调整气味异常的 。人体有病时 ,为什么没 有吃苦 、甜的东西 ,却舌有苦 、甜感 ,这是由于体内电子失去平 衡造成的 。 21315 以中药四气五味治病电子得失变化举例 靛玉红分 子结构为 :
从表 2 中 1～8 反应证明 :硬亲硬为电荷控制反应 ,为离 子键 ,属寒 。其中 3～5 反应虽放出少量热量 ,可能是由于酸 碱软硬划分不明确所致 。主族元素金属给电子力强 ,变成金 属离子键属硬酸 ,受电子力弱 ,其性寒 ,硬碱的给电子原子电 负性高 ,价电子难以失去 ,其能量比象为冬 ,其味咸 。如 Na 为金属元素 ,易给电子 ,当反应为 Na + 后 ,最低空轨道能级 高 ,其得电子必弱 ,不易放出热量 ,即性寒 ; Cl 为非金属元素 , 易受电子 ,当反应为 Cl - 后 ,最高占有轨道能级高 ,电子难登 上酸的 空 轨 道 , 其 给 电 子 必 弱 , 其 能 量 比 象 为 冬 , 其 味 咸 。 NaCl 为食盐 ,查中药书与上推论相符 “: 味咸 ,性寒[3 ] 。”
2 Al3 + + F - →AlF2 +
1. 1
9 Ag + + Cl - →AgCl
- 2. 4
3 Be2 + + F - →BeF +
- 0. 4
10 Hg2 + + Cl - →HgCl +
- 5. 5
4 Cr3 + + OH - →Cr(OH) 2 +
- 3. 0
11 Hg2 + +Br - →HgBr +
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中药四气五味和化学成分的关系
盛 良 (南京中医药大学 ,江苏 南京 210029)
[ 摘要 ] 中药的四气五味是反映药物能量的 ,而化学反应中的电子得失和能量有关 ,因此可以用广义酸碱原则和 前线分子轨道理论中的电子得失来解释中药四气五味 ,探寻中药四气五味的规律 、电子得失是中药现代化的桥梁 。
决定于第 1 项的静电作用 ,表示碱的能级 ( Em3 ) 低于酸的能级
( En3 ) 。碱的电子对难以登上酸的空轨道[1 ] 。电子转移少 ,为
硬酸硬碱结合 ,属离子型反应 ,其性寒 ,其味咸 。该反应主要
是由具高轨道电负性的给予体和一具低轨道电负性的接受体
间的静电作用引起的 。
当前线轨道能级差 ( Em3 - En3 ) 不大时 ,上式第 2 项大 , ΔG# 主要决定于第 2 项 ,碱的电子对易登上酸的空轨道上[1 ] , 电子转移多 ,为软酸软碱结合 ,属共价型反应 ,其性热 ,其味 苦 。该反应主要是由具低轨道电负性的给予体和一具高轨道
表 1 中药四气 、五味判断表
合反应的吸热与放热见表 2 。 表 2 酸碱加合反应的吸热 (寒) 与放热 (热) [2 ]
编号
反应
ΔH/ kJ·mol - 1 编号
反应
ΔH/ kJ·mol - 1
1 Fe3 + + F - →FeF2 +
2. 3
8 UO22 + + SO42 - →UO2SO4 4. 3
计算 自 由 焓 变 化 公 式 如 下 :ΔG#
=
- qrqse2 Rε
+ 2 ∑m ∑n
(Crm) 2 (Csn) 2β2 Em3 - En3
, Em3
为给电轨道
m
在酸场中供给电子的能
量 ,En3 为受电轨道 n 在碱场中接受电子的能量 。当前线轨
道 m 和 n 的能级差 ( Em3 - En3 ) 大时 ,上式第 2 项小 ,ΔG# 主要
- 10. 2
5 Fe3 + + OH - →Fe(OH) 2 +
- 3. 0
12 Hg2 + + I - →HgI +
- 18. 0
6 Th4 + + SO42 - →ThSO42 +
5. 0
13 CH3Hg + + SR - →CH3HgSR - 19. 8
7 Ce3 + + SO42 - →CeSO4 +
3. 6
212 表 1 假设的理论基础 ①路易斯的广义酸碱电子论 ; ② 电子得失引起能量变化 ; ③软硬酸碱原则 ; ④前线分子轨道理 论 ; ⑤易学太极论 ; ⑥中医的阴阳五行 。 ①～ ④理论是现代化 学基础 ,解释了化学中的大量化学现象 。福井谦一提出的前 线分子轨道理论获得了 1981 年诺贝尔化学奖 。本文将上述 基本理论柔和起来 ,创造性地揭示了中药的四气五味的实质 与规律 ,并且反过来发展了硬软酸碱原则 。 213 电子得失引起能量变化 21311 电子得失引起能量变化论的重要性 电子得失引起 能量变化论是将现代化学与中药四气五味表达能量结合统一 的桥梁 。该论是现代物理 、化学的基础原理 ,也是常识 ,以电 子得失来解释化学现象比比皆是 ,无机化学 、有机化学 、生物 化学 、药物化学 、生理 、病理等都少不了这一理论 。中药的四 气五味是反映药物静态能量的 ,当药物进入人体后进行化学 反应 ,静态能量表现为动态能量 。因此要研究中药的四气五 味必然要研究电子得失 。 21312 电子得失引起能量变化提出的依据 电子电离能 、亲 和能的提出 ,反映了这一原理 。电离能是由一个基态气态原 子失去一个电子 ,成为 + 1 价的气态阳离子时所吸收的能量 。 亲和能是指一个基态 、气态原子获得一个电子 ,成为 - 1 价的 气态阴离子时所放出的能量 。 21313 电子得失引起能量变化举例 在化学反应中 ,硬亲硬 加合反应一般表现为吸热而显寒性或放出较少的热量而显微 热 ;软亲软加合反应表现为放热而显热性 (ΔH 为负值者) [2 ] , 这与中药的四气五味而显示的能量划分基本相吻合 。酸碱加
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量 ,其性为温 。交界酸适中 ,其最低空轨道能级与其他酸相比 不高不低为中 ,受电子对一般 ,放出热量一般 ,其性为平 。交 界碱偏硬 ,其最高占有轨能级较低 ,电子对较难登上酸的空轨 道 ,较难极化 ,其味辛 ;交界碱偏软 ,其最高占有轨能级较高 , 电子对较易登上酸的空轨道 ,较易极化 ,其味酸 ;交界碱适中 , 其最高占有轨能级也适中 ,电子对登上酸的空轨道能力一般 , 中性不偏或极性微偏 ,其味甘 。酸碱结合性味关系可简化为 表 1。
[ 关键词 ] 四气 ;五味 ;广义酸碱电子论 ;软硬酸碱原则 ;前线轨道理论 ;电子得失 ;中药现代化 [ 中图分类号 ] R285. 1 [ 文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 1008 - 8849 (2004) 21 - 2804 - 03
源自文库
中药理论的核心是中药的四气五 味 。《素问 ·至 真 要 大 论》曰 :“治 寒 以 热 ,治热以寒 ,方士不能废绳墨而更其 道也 。”李杲《脾胃论·君臣佐使法》称气 味 “: 主对治疗 ,由是而出 。”李士材《医 宗必读》曰 “: 寒热温凉 ,一匕之谬 ,覆水 难收 。”可见气味是药性的核心 ,临床辨 证施治必然涉及 。 长期以来 ,国内外虽然对中药化学成分 、药理实验作了大 量研究 ,但恰恰与中药药性理论之核心 ———四气 、五味少有结 合 ,少有报导 。从 60 年代起 ,有人试图从中药的化学成分来 探索中药性味的本质 ,但是时至今日 ,他们只能大概的指出 : 辛温药大多含挥发油类成分 ;苦寒药大多含有生物碱 、甙类 ; 甘平药大多含有蛋白质 、氨基酸 、糖类成分等 。对于交叉成分 无法解释 ,如辛温苦寒药中均含有生物碱 ;甙类可辛 、可甘 、可 苦 ;酸类药中含有有机酸 ,但非酸类药中也同样含有 ,且后者 超过前者 。中药性味与化学成分的关系没有找出贯通整体 、 化解矛盾 、统一判断的标准 。笔者根据电子得失能引起能量 变化 ,探讨了四气 、五味的实质与规律 。提出了原创性研究思 路 ,有望解决这一问题 。 1 中药的四气 、五味等药性和能量有关 中药的四气 、五味无不和能量有关 ,而化学反应中的电子 得失即和能量有关 。化学反应中的原子分子或基团的电子从 能量低的轨道跃迁到能量高的轨道时 ,需要吸收一定的能量 而显示寒性 ;反之 ,当电子从能量高的轨道降落到能量低的轨 道时 ,需要释放出一定的能量而显示热性 。其吸收或释放能 量具量子化特征 ,且能阶大小不同 ,因而区分为寒热温凉四 性 。在原子 、分子或基因间发生化学反应 (其他反应另论) 时 , 一般说来 ,给出电子吸热而显示寒凉 ,接受电子放热而显示温 热 。以上电子的给出和接受包括电子吸推迁移 ,如果化合物 不是上述离子键或极性键 ,而是非极性共价键化合物 ,形成共 价键放出热量显热性 ,共价键离解吸收热量显寒性 。形成或 离解的难易有不同 ,故有寒凉温热四性 。从广义酸碱论看 ,碱 是电子对的给出者 ,酸是电子对的接受者 ,酸碱电子理论和软