化学腐蚀与电化学腐蚀
金属腐蚀的现象十分复杂,根据金属腐蚀的机理不同,通常可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类.
1 化学腐蚀
金属材料与干燥气体或非电解质直接发生化学反应而引起的破坏称化学腐蚀.钢铁材料在高温气体环境中发生的腐蚀,通常属化学腐蚀,在生产实际中常遇到以下类型的化学腐蚀.
a.钢铁的高温氧化
钢铁材料在空气中加热时,铁与空气中的02发生化学反应,在570℃以下反应如下:
3Fe + 202 Fe304
生成的Fe304是一层蓝黑色或棕褐色的致密薄膜,阻止了O2与Fe的继续反应,起了保护膜的作用.在570℃t22_k生成以FeO为主要成分的氧化皮渣,反应如下:2Fe + O2 2FeO
生成的FeO是一种既疏松又极易龟裂的物质,在高温下O2可以继续与Fe 反应,而使腐蚀向深层发展.
不仅空气中的氧气会造成钢铁的高温氧化,高温环境中的CO2,水蒸气也会造成钢铁的高温氧化,反应如下:
Fe + CO2 FeO + CO;Fe + H2O FeO + H2
温度对钢铁高温氧化影响极大,温度升高,腐蚀速率显著增加,因此,钢铁材料在高温氧化性介质(O2,C02,H20等)中加热时,会造成严重的氧化腐蚀.
b.钢的脱碳
钢中含碳量的多少与钢的性能密切相关.钢在高温氧化性介质中加热时,表面的C或Fe3C极易与介质中O2,C02,水蒸气,H2等发生反应:
Fe3C(C) + 1/2O2 3Fe + CO; Fe3C(C) + C02 3Fe + 2CO;
Fe3C(C) + H20 3Fe + CO + H2; Fe3C(C) + 2H2 3Fe + CH4
上述反应使钢铁工件表面含碳量降底,这种现象称为"钢的脱碳".钢铁工件表面脱碳后硬度和强度显著下降,直接影响零件的使用寿命,情况严重时,零件报废,给生
产造成很大的损失.
c.氢脆
含氢化合物在钢材表面发生化学反应,例如:
酸洗反应: FeO + 2HCl = FeCl2 + H20
Fe + 2HCl = FeCl2 + 2H
硫化氢反应: Fe + H2S = FeS + 2H
高温水蒸气氧化: Fe + H20 = FeO + 2H
这些反应中产生的氢,初期以原子态存在,原子氢体积小,极易沿晶界向钢材的内部扩散,使钢的晶格变形,产生强大的应力,降低了韧性,引起钢材的脆性.这种破坏过程称为"氢脆".合成氨,合成甲醇,石油加氢等含氢化合物参与的工艺中,钢铁设备都存在着氢脆的危害,特别对高强度钢铁构件的危害更应引起注意.
d.高温硫化
钢铁材料在高温下与含硫介质(硫,硫化氢等)作用,生成硫化物而损坏的过程称"高温硫化",反应如下:
Fe + S = FeS ; Fe + H2S = FeS + H2
高温硫化反应一般在钢铁材料表面的晶界发生,逐步沿晶界向内部扩展,高温硫化后的构件,机械强度显著下降,以至整个构件报废.在采油,炼油及高温化工生产中,常会发生高温硫化腐蚀,应该引起注意.
e.铸铁的肿胀
腐蚀性气体沿铸铁的晶界,石墨夹杂物和细微裂缝渗入到铸铁内部并发生化学作用,由于所生成的化合物体积较大,因此,不仅引起铸铁构件机械强度大大降低,而且构件的尺寸也显著增大,这种破坏过程称为"铸铁的肿胀".实践证明,加热的最高温度超过铸铁的相变温度时,肿胀现象会大大加强.
阳极反应:Fe - 2e = Fe2+
阴极反应:2H+ + 2e = H2
水膜中H+在阴极得电子后放出H2,H20不断电离,OH-浓度升高并向整个水膜扩散,使Fe2+与OH-相互结合形成Fe(OH)2沉淀.Fe(OH)2还可继续氧化成
Fe(OH)3:
4Fe(OH)2 + 2H20 + O2 = 4Fe(OH)3
Fe(OH)3可脱水形成nFe203·mH20,nFe203·mH20是铁锈的主要成分.由于这种腐蚀有H2析出,故称为"析氢腐蚀".
水溶液中通常溶有O2,它比H+离子更容易得到电子,在阴极上进行反应.
阴极反应: 02 + 2H20 + 4e = 40H-
阳极反应: Fe - 2e = Fe2+
阴极产生的OH-及阳极产生的Fe2+向溶液中扩散,生成Fe(OH)2,进一步氧化生成Fe(OH)3,并转化为铁锈.这种腐蚀称为吸氧腐蚀.
在较强酸性介质中,由于H+浓度大,钢铁以析氢腐蚀为主;在弱酸性或中性介质中,发生的腐蚀是吸氧腐蚀.
2 电化学腐蚀
电化学腐蚀是指金属或合金接触到电解质溶液发生原电池反应，比较活泼的金属被氧化而有电流伴生的腐蚀，叫做电化学腐蚀。
[电化腐蚀的原理] 以钢铁在空气中生锈为例，钢铁在潮湿空气里，其表面因吸附作用而覆盖一层极薄的水膜、水微弱电离产生少量H+和OH-，同时由于空气中CO2的溶解，水里H+增多：
H2O+CO2H2CO3H++HCO3-
这样表面就形成了一层电解质溶液薄膜，它跟钢铁里的铁和杂质或碳就形成了无数微小原电池。其中铁为负极，碳为正极，发生原电池反应：
(-)Fe-2e=Fe2+(+)2H++2e=2H
2H=H2↑
随着H+浓度的降低，水的电离平衡向右移，OH-浓度逐渐增大，则OH-与Fe2+结合生成Fe(OH)2。
Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓ Fe(OH)2被空气中氧所氧化生成氢氧化铁
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓
这样钢铁表面即产生了铁锈。上述这种腐蚀过程中有氢气放出，叫做析氢腐蚀。
析氢腐蚀是在较强的酸性介质中发生的，如果钢铁表面形成的电解质薄膜，呈很弱的酸性或中性时，负极仍是铁被氧化成Fe2+，而在正极的主要反应则是水膜里溶解的氧气得电子被还原：(-)Fe-2e=Fe2+ (+)2H2O+O2+4e=4OH-这种由于空
