氯化石蜡_70的生产应用及市场前景

第 2期
王香爱 , 等 . 氯化石蜡 - 70 的生产 应用及市场前景
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该法的最大特点是不用溶剂, 消除了由于溶剂产 生的环境污染及对人体的危害问题。不需要溶剂 分离回收装置, 设备投资少, 生产成本低。产品无 水, 无需干燥处理, 装置通用性强。缺点是产品质 量不稳定 , 色泽较深 , 软化点低 , 热稳定性较差 , 产 品应用范围较窄。经过多年的生产对本体法不断 进行改进形成了后来的改良本体法 [ 5] 。改良本体 法是为了改善重液蜡法生产的氯化石蜡 - 70 产品 软化点低的缺点而开发的 , 其工艺过程与本体法 基本相同。不同之处是采用 m ( 固蜡) m ( 液蜡) = 1 1 的混合物为原料, 反应温度一般控制在 85 ~ 105 , 分 3~ 5 次加入反应催化剂, 采用测定 密度法控制反应终点, 总反应时间为 7. 5~ 8. 5 h, 该工艺的优点与本体法大致相同, 但氯化石蜡 - 70 产品的软化点高于重液蜡本体法。根据工艺的不 同, 其软化点最高可以达到 85 。该工艺反应后 期的体系粘度及后期与前期反应时间比大于本体 法, 因而产品色泽偏黄。 1. 2. 2 溶剂法 溶剂法可分为催化光氯化法和光氯化法 2 种 工艺 , 其中以催化光氯化法应用最为广泛。 1. 2. 2. 1 催化光氯化法 将石蜡 ( 最好是在 C 22 ~ C 26 范围内的直链烷 烃) 液化 , 送入反 应釜, 通入 氯气氯化生成 氯蜡 42, 反应温度控制在 90~ 105 , 反应放出的热量 用夹套和石墨换热器进行热交换, 生成的氯化氢 气体经缓冲、 吸收 制备 成盐酸。生成 的氯蜡 - 42 再和一定配比的四氯化碳溶剂投入深氯化反应釜 中, 采用偶氮二异丁睛作催化剂, 打开光源 ( 紫外 光波 ) , 通入氯气 , 控制温度在 55~ 70 。当氯化 石蜡质量分数 达到 70% 时, 停止 通入氯气, 生成 的产品经碳酸钠中和, 气提、 蒸馏脱除四氯化碳, 再经冷却、 固化、 粉碎即得到 氯化石蜡 - 70 产品。 在氯化石蜡 - 70 的生产中 , 尾气中的 氯化氢经水 吸收副产品盐酸 , 氯气经碱洗成副产品次氯酸钠, 四氯化碳经一次冷凝 , 两次捕集的方法进行循环 利用 , 最终尾气达到排放标准。 1. 2. 2. 2 光氯化法 将氯蜡 - 42 和四氯化碳溶剂按一定配比加入 到反应釜中 , 用日光灯等作紫外线光源 , 常压 , 70 下进行氯化反应。采用测定密度法控制反应终 点, 当反应结束后, 出料至水洗釜, 水洗至中性 , 放 掉水层, 在水和四氯化碳共沸点温度下蒸馏, 再在 四氯化碳沸点温度下蒸馏, 蒸出四氯化碳。最后 升温至 125 使氯化石蜡 - 70 熔融 , 出料后凝固、
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用
2. 1 纤维 氯化石蜡 - 70 在涂料 和清漆中 用于纤 维[ 7] , 特别是帐蓬的阻燃配方和防潮层也可用于防火棉 布和帆布、 绳子 和其它 纺织物。将氯 化石蜡 - 70 与三氧化二锑、 PVC 混合涂在纺织布上 , 能防火、 防水、 抵抗辐射, 使纤维具有良好的可纺性 , 用于 染色织物具有良好的 色混和坚牢度。将氯化石 蜡 - 70 与三甲酚磷酯 按质量分数比为 1 3 的比 例混合后加入粘胶丝中能制成耐火纤维及多种用 途的纤维新材料。 2. 2 阻燃剂 氯化石蜡 - 70 具有较好的阻燃 持久性 [ 8] , 较
成带自由基的氯代烷烃和氯化氢, 呈链锁反应, 反 应过程如下:
热或催化剂
Cl2 Cl + Cl Cl + RH H Cl + R + Q R + Cl2 RCl+ Cl Cl + RCl RCl + H Cl + Q RCl + Cl2 RCl2 + Cl 该反应属放热反应, 反应进行中不需再供给 能量。反应的关键是如何使氯分子变成两个活性 氯原子, 因而氯化反应速度取决于氯气被石蜡吸 附过程的速度 , 即由动力扩散速度所决定。影响 动力扩散速度的因素包括通氯量、 温度、 压力、 时 间、 催化剂、 光源的照射、 反应设备的材质、 形状 等。氯化反应温度的控制十分重要。反应温度偏 低, 氯分子得以活化的数目少 , 反应速度慢 , 生产 周期长, 氯气利用率低; 反应温度升高, 氯化石蜡 发生热解脱 H Cl 同时产生色基因 CH CH 的副反应。反应初期温度应低些, 随着反应的进 行, 粘度增大; 温度逐步升高, 粘度下降有利于氯 化反应。 1. 2 生产方法 目前 , 氯化石蜡 - 70 的生产 工艺过程 分为间 歇法和连续法两大类 [ 4] , 生产方法主要有本体法、 溶剂法、 水相悬浮法三种。 1. 2. 1 本体法 本体法又名热氯化法 , 是以重液蜡为原料, 以 偶氮二异丁腊等为催化剂 , 将液蜡直接氯化至氯 质量 分数 达到 70% 。前 期反 应温 度为 50~ 80 , 反应时间为 5~ 6 h, 后期反应温度为 110 , 反应时间约 20 h, 采用 测密度法控制 反应终点。
收稿日期 : 2007 - 09 - 05 作者简介 : 王香爱 ( 1967- ) , 女 , 陕 西渭南 人 , 渭 南师范 学 院副教授 , 研究方向为精细化学品合成。 * 基 金 项 目: 陕 西 省 教 育 厅 专 项 科 研 资 助 项 目 ( 07JK242) ; 渭南师 范学 院 2008 年 自然 科学 基金 资助 项 目 ( 08Y KS018) 。
蜡 - 70 行业存在的问题提出了发展 建议 。 关键词 : 氯化石蜡 - 70; 生产 ; 应用 ; 市场前景 中图分类号 : T Q 330. 38 + 7 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 - 0511( 2008) 02 - 0056 - 04
氯化石蜡是石蜡氯化得到的产品 , 当氯质量 分数为 70 ﹪时称氯化石蜡 - 70 。氯化石蜡 - 70 又 [ 1] 称氯烃 - 70 , 简称 RCl 70, 外观为白色或淡黄色 粉末 , 分子式可用 C 25 H 30 Cl22 或 C 24 H 29 Cl21 表示, 平均分子量 1 060~ 1 100, 熔点 108 , 密度 1. 16 3 g/ cm 。氯化石蜡 - 70 的化学稳定性好 , 在常温下 不与水、 氧化剂、 稀碱溶液反应。它无味、 无毒 , 可 溶于多种有机溶剂( 如丙酮、 甲乙酮、 苯、 甲苯、 二 甲苯、 四氯化碳、 三氯乙烷、 ) , 但不溶于水和低级 醇类 ( 如甲醇、 异丙醇和正丁醇等) 。目前, 氯化石 蜡 - 70 生产 主 要有 本 体 法、 溶 剂 法 和 水 相悬 浮 法[ 2] 。主要用作阻燃剂, 还可用于高压润滑油和 金属加工切削的添加剂, 粘接纸和 P VC 包装袋的 防虫剂, 还可作为光亮剂、 渗透剂和乳化剂。氯化 石蜡 - 70 的市场需求量大 , 具有良好 的开发和利 用前景。
综述专论
化工科技 , 2008, 16( 2) : 56~ 59 SCIEN CE & T ECHN O LO GY IN CH EM ICA L I NDU ST RY
氯化石蜡 -70 的生产应用及市场前景*
王香爱 , 王淑荣
( 渭南师范学院 化学化工系 , 陕西 渭南 714000)
摘
要 : 介绍了氯化石蜡 - 70 的制备方法 、 用途以及国内外 生产状 况和市 场前景 。 针 对我国 氯化石
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化
工
科
技
第 16 卷
大的抗压强度、 抗软化、 抗拉力、 抗压缩、 低挥发性 能和促进乳化功能, 具有防潮、 防滑的特点 , 有增 韧、 增粘作用和防腐功能 , 有抗紫外光, 抗辐射 , 抗 氧化等效果, 是一种性能良好的添加型阻燃剂 , 因 其价格低且无毒, 广泛用于织物、 橡胶、 塑料等的 阻燃。如用于橡胶和橡塑运输带的阻燃 , 特别是 用作煤矿井下难燃运输带和矿用胶带的阻燃; 用 作 PVC 软制品阻燃剂、PVC 电缆助剂、 装饰材 料的阻燃剂 ; 用于蓬盖布、 帐蓬、 消防及石油部门 的工作服等; 用作聚乙烯阻燃穿线管等聚烯烃材 料的阻燃剂。 2. 3 涂料工业 在涂料工 业中[ 9] , 氯化石蜡 - 70 可用 于氯化 橡胶漆、 丙烯酸树脂漆和其他防火涂料中, 用以改 善阻燃效果 , 改善涂膜, 增加涂料的粘合力 , 提高 漆膜的柔软性和漆膜在空气中的稳定性。 2. 4 造纸工业 在造纸工业中 , 氯化石蜡 - 70 可用作施胶剂, 制造介电溶液和电绝缘材料, 也可用作渗透剂、 乳 化促进剂。氯化石蜡 - 70 具有 极性特性 , 能因皮 革表面的氨基化物发生反应而增强皮革的耐温能 力和柔韧性, 氯 化石蜡 - 70 可用于代 替多氯联苯 用于无碳制纸内颜料沉积 , 也可用于胶泥、 壁纸、 玻璃钢的阻燃。 2. 5 金属加工 在金属 切 削 和 冷 拨、 冷 轧、 冲压 等 冷 加 工 [ 9] 中 , 氯化石蜡 - 70 作为润滑油的耐极压添加剂, 能提高金属加工的速度和能力, 改进工业润滑油 的耐极压抗磨损特性 , 在炽热的金属表面能形成 少量的金属氯化物薄膜 , 具有优异的润滑性能并 有效地防止金属各部熔焊在一起。用于印刷油墨 中, 可提高油墨的光 泽和耐磨性。此外, 氯化石 蜡 - 70 还可用于制造果树用的防粘性虫和木材的 防虫防腐剂。
不同可以分为三大系列[ 11] : 一是以液蜡 C12 馏分 为原料生产液体氯化石蜡 - 70; 二是以 C15 馏分为 原料生产低软化点的固体状氯化石蜡 - 70; 三是以 C24 馏分为原料生产的树脂状氯化石蜡 - 70 。不同 原料路线所得的氯 化石蜡 - 70 性能不同 , 应用领 域也有很大的差距。 我国氯化石蜡 - 70 的 生产与应 用始于 20 世 纪 80 年代初期, 沈阳化 工股份有限公司于 1984 年采用 四氯化 碳溶剂 法率 先实现 工业化 生产。 1995 年以前 , 国内氯化石蜡 - 70 的生产与应用发 展缓慢, 受宏观经济影响 , 1995 年氯化石蜡 - 70 产 量远远不能满足市场需求 , 由此导致了氯化石蜡 70 装置建设狂潮。从 1995 年下半年至 1997 年, 短短 2 年时间 , 就有 30 多套装置建成投产 , 特别 是 1997 年下半年以来, 受市场需求拉动 , 新装置 建设步伐显著加快。目前, 我国 氯化石蜡 - 70 的 生产厂家有近 50 家 , 总生产能力约为 2 万 t / a, 生 产方法以水相悬浮法为主。我国氯化石蜡 - 70 的 主要生产厂家情况见表[ 12] 。
破碎、 筛分和包装即得产品。 溶剂法工艺 成熟, 产 品质量 好, 氯气 利用率 高, 但工艺流程较长 , 投资大生产成本高。工艺过 程中使用的四氯化碳是强毒性物质, 在大气中具 有长寿命 , 易对大气臭氧层造成破坏, 属于蒙特利 尔国际公约规定的禁用化学品。因此采用该法生 产氯化石蜡 - 70 已不适应 形势发展的要求 , 迟早 要被其它工艺所取代。虽然国内外有人在研究用 非消耗臭氧层的溶剂取代四氯化碳, 可以利用四 氯化碳溶剂法的现有装置 , 但受溶剂来源和价格 等因素的制约 , 在一段时间内仍缺乏竞争能力。 1. 2. 3 水相悬浮法 水相悬浮法是将固体石蜡预先氯化制成氯质 量分数为 42% 左右的氯蜡 - 42, 然后将氯蜡 - 42、 水 和助剂等加人氯化反应釜中, 升温、 加压, 通氯氯 化。当氯含量达到要求后, 经脱酸、 中和、 离心分 [ 6] 离、 干燥即得成品 。该法以水为介质, 反应热容 易移走, 工艺控制稳定, 无溶剂回收装置, 流程简 单, 基本上无三废污染生产成本低, 产品质量好, 不含四氯化碳 , 经济效益和环境效益显著, 代表了 氯化石蜡 - 70 的技术进步方向。不足之处是氯化 反应条件较苛刻, 对氯化釜和分离器等关键设备 要求高。 综上所述 , 本体法投资少, 生产成本低, 缺点 是产品质量不稳定, 色泽深。溶剂法工艺成熟, 产 品质量好, 氯气利用率高, 但工艺流程较长 , 投资 大生产成本高。工艺过程中使用的四氯化碳是强 毒性物质。水相悬浮法工艺控制稳定, 流程简单, 基本上无三废污染生产成本低 , 产品质量好 , 不含 四氯化碳 , 经济效益和环境效益显著, 是目前生产 氯化石蜡的最好方法。
1 生
产
1. 1 原 理 氯化石蜡 - 70 的合成机理是在催化剂或热能 [ 3] [ 3] 的作用下 , 游离基取代的链锁反应 。氯化反 应通常分两步进行。第一步由氯分子吸收自由基 或热能, 产生活性氯原子, 夺取烷烃分子中的氢, 生成氯化氢和烷基自由基。带自由基的烷烃与氯 分子再发生第二步反应 , 生成新的活性氯原子和 氯代烷, 然后活性氯原子再和氯代烷分子反应 , 生