第5章伏安与极谱分析法
教学时数：4学时
教学要求：
1、理解极谱分析原理、极化和去极化电极基本概念，极谱过程的特殊性。
2、理解半波电位、扩散电流方程式及影响扩散电流的因素。
3、掌握极谱定量分析方法，
4、掌握极谱干扰电流及其消除方法。
5、了解极谱分析方法的特点和应用。
6、了解近代极谱分析方法及其应用。
教学重点与难点：
重点：极谱分析法的原理、特点，产生浓差极化的条件，半波电位，极谱定量分析方法，极谱干扰电流及消除方法，循环伏安法，溶出伏安法。
难点：极化原理，干扰电流及消除方法。
5.1 极谱分析的基本原理
一、伏安分析与极谱分析
伏安与极谱分析从广义上讲也是一种电解分析，更是利用待定溶液在电解池中的电解反应堆来进行测定的一类特殊形式的电解方法，并以记录电流-电压曲线来进行定性定量分析。
极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。
极谱分析与电解分析的区别在于：
1．激谱分析中溶液是静止的，以利产生浓差极话，而电解分析是在搅拌溶液中进行，以利于扩散。
2．极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度进行定量分析（定性分析原理形同虚设，皆根据φ析）而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量分析。
3、极谱分析是一种微量成分的分析方法，而电解分析是常量成分以测定电解过程中的电流--电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析电化学分析法称为伏安法。通常将采用滴汞电极作工作电极的伏按法称为极谱法。
二、极谱波
极谱波可分为如下几部分：
①残余电流部分
②电流上升部分
③极限电流部分
在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id 表示）。id 与被测物（）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。
当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2 表示）。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。
三、极谱过程的特殊性
1．电极的特殊性
电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常情况下，均使用滴汞电极，因为它有如下优点：
①汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好；
②氢在汞上的超电位比较大；
③许多金属可以和汞形成汞齐；
④汞易提纯。
缺点是：
①汞易挥发且有毒；
②汞能被氧化；
③汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。
2．电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；加入大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。
5.2 极谱定量分析
一、尤考维奇方程式
i d= 607 n D1/2m2/3t1/6c
id ---- 平均极限扩散电流（μA）；
n---- 电极反应中的电子转移数;
D---- 电极上起反应物质在溶液中的扩散系数（cm 2 /s）;
m---- 汞流速度（mg/s）;
t ---- 滴汞周期（s）;
c---- 被测物质的浓度（mmol/L ）;
被称为尤考维奇方程式，该式定量的阐明了极限扩散电流与浓度的关系。
各项因素不变时，可合并为一个常数K = 607nD1/ 2m2 / 3t1/ 6 ，尤考维奇常数则在一定浓度范围内，扩散电流与被测物质浓度成正比：
id = K.c
二、影响扩散电流的因素
1 ．毛细管特性
所以，在一定实验条件下，扩散电流也与汞柱高度的平方根成正比。
2 ．滴汞电极电位
滴汞电极电位的改变对滴汞周期τ的影响较为显著。因为不同电位时汞同溶液间的表面张力不同
3 ．温度
实验证明，室温时，温度每升高一摄氏度，将使扩散电流约增加1.3% ，所以，在极谱法中要求温度固定。
4 ．溶液组分
扩散系数与溶液的黏度有关，黏度越大，物质的扩散系数越小，因此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。
三、定量分析法
扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示: h=Kc
波高的测定平行线法三切线法
1、直接比较法：
将浓度为Cs 的标准溶液及浓度为Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波高。由式：
hs =KCs hx =KCx
两式相除得：c x =hxcs/h s
2、工作曲线法
配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。
3、标准加入法
取一定体积为Vx 的未知溶液，设其浓度为Cx ，作出极谱图。然后加入浓度Cs 的标准溶液Vs , 在相同条件下作出极谱图。分别测量加入前、后的波高为h 、H.
5.3 极谱定性分析
一、极谱波方程式与半波电位
极谱波的电流与滴汞电极电位之间的数学表达式称为极谱波方程式。不同的反应类型具有不同的极谱波方程式。简单金属离子的极谱波方程式如下：
Ede = E1/2 + (RT/nF)ln(id-i)/i
式为滴汞电极电位Ede 与电流i 之间的关系式，称为还原波方程式。
二、半波电位的特性及其影响因素
1．半波电位的特性
①当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关。
②半波电位的数值与所用仪器（如毛细管，检流计）的性能无关。
③半波电位与共存的其它反应离子无关。
2. 半波电位的影响因素
（1）支持电解质的种类
（2）溶液的酸度
（3）温度
（4）络合物的形成
（5）半波电位与标准电极电位的关系
①E1/2 与E0 基本相等
②E1/2 较E0 为正
