酸化腐蚀;缓蚀剂能力;缓蚀率

酸化腐蚀；缓蚀剂能力；缓蚀率

第1章概述

1.1酸化过程中缓蚀剂的作用

油气井开采过程中，常常需要通过酸化提高采收率。在压裂酸化中，盐酸或氢氟酸酸液不仅对地层有很强的溶蚀作用，而且对金属也都有很强的腐蚀作用。酸处理时，由于酸直接与储罐、压裂设备、井下油管、套管接触，特别是在深井井底温度很高，所用的酸又比较浓时，这些金属设备往往会遭到严重的腐蚀。如果不加有效的缓蚀剂，不但会使设备损坏，缩短使用寿命，甚至造成事故，而且因酸和钢铁的反应产物被挤入储层，会造成储层堵塞而降低酸处理效果[1]。在酸化施工过程中，为防止酸液对油管和套管造成腐蚀，必须向酸液中加入缓蚀剂。

腐蚀是指金属材料或制件在周围环境介质作用下，逐渐产生的损坏或变质现象通常认为：金属在环境中，由于它们之间所产生的化学，电化学反应及物理溶解作用而引起损坏或变质。或者说，金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或界面上进行的化学或电化学多相反应，结果使金属转入了氧化（离子）状态。热力学研究揭示出绝大多数金属都具有与周围环境发生作用而转入氧化离子状态的倾向，即金属腐蚀是一种自发的趋势，不可避免[2]。由于金属腐蚀给国民经济的发展带来的经济损失约占当年国民经济总值的1.5%~4.2%左右[3]，金属腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，从日常生活到工农业生产，从尖端科学技术到国防工业的发展，凡是使用金属材料的地方，都不同程度地存在地存在着腐蚀问题。它给人们带来了巨大的经济损失，造成了灾难性的事故，耗竭了宝贵的能源与资源。为将腐蚀造成的损失减低到最低限度，腐蚀研究者创造和发展了很多防腐蚀措施，而缓蚀剂应用则是其中应用较广，效果比较显著的手段之一。目前在国内外油气田所使用的缓蚀剂主要是丙炔醇类、有机胺类、咪唑啉类、季铵盐等有机化合物[4，5]，其中丙炔醇类和芳香胺类毒性较大，现场较多使用的油气田缓蚀剂主要是低毒、环保型的咪唑啉类缓蚀剂。

美国试验与材料协会（ASTM）将缓蚀剂定义为“以适当的浓度和形式存在于介质中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物”。这一定义具有严格的科学性。1860年英国公布的酸洗铁板用缓蚀剂这一世界上第一个缓蚀剂专利，从此，宣告了人们研究、应用缓蚀剂时代的开始。此后的百多年间，缓蚀剂的研究一直相当活跃，成果卓著，每年都有大量的专利和产品问世，现在人们已从应用天然物质转向合成性能优越的化合物来适应不同层次、不同方面的需求，同时也将缓蚀剂从实际应用上升到理论研究高度，使缓蚀剂理论得到迅速发展和完善，

反过来指导缓蚀剂的研制和应用[6]。

1.2 国内外缓蚀剂的发展与现状和发展方向

1.2.1 国外缓蚀剂的发展与现状

缓蚀剂分低温（<104℃）和高温（>104℃）两类。低温缓蚀剂通常为有机物，包括含氯化合物、含硫化合物、炔醇化合物、醛类、酮类、醇类等亲油化合物和表面活性剂等。高温缓蚀剂[7]在成分上类似低温缓蚀剂，只是加入了增强剂，增强剂有甲酸及其衍生物、酸溶性碘盐及酸溶性铜盐、锑盐、铋盐和汞盐。20世纪90年代开发的缓蚀剂如下[8]：

（1）苯乙烯-马来酸酐共聚物的多胺缩合物缓蚀剂[9]

由苯乙烯-马来酸酐的共聚物[10]与多胺缩聚而成。苯乙烯-马来酸酐可用松香、C23-24改性松香、C8-20脂肪酸、C9-22改性脂肪酸及其化合物代替，苯乙烯-马来酸酐的共聚物与多胺的比例为1∶1~2.5∶1，这两种组分在180℃~240℃缩合反应16~24小时可制得最终产品聚亚氨基胺。该缓蚀剂可以较好抑制酸液对钢铁的腐蚀，25℃下l010中性钢在加有该缓蚀剂的15%酸液中浸泡37天后失重10%左右。

（2）苯乙烯-丙烯酸树脂的共聚物与多胺缩合物缓蚀剂

α-甲基苯乙烯与丙烯酸（或甲基丙烯酸）比例为1∶99~99∶1，共聚物与多胺比例为2∶8~8∶2。这两种组分在180℃~260℃下反应2~8小时，制得最终产品聚酰氨基胺。该缓蚀剂经实验室和现场在酸液中试验表现出极好的金属保护性，1010中性钢浸泡在25℃下加有该缓蚀剂的15%酸液中，60天后失重7.5%~9.0%。

（3）胺衍生物缓蚀剂

该剂最大优点是毒性低。酸化压裂后含缓蚀剂的残酸排入海洋和淡水水域不会使水生物致死，并且缓蚀效果较好。缓蚀剂由脂肪胺与不饱和羧酸反应，或脂肪酸与胺形成酰胺或咪唑啉，然后与不饱和羧酸反应制成。用于制备缓蚀剂的脂肪胺可以是椰子油或妥尔油的烃基胺、二胺或三胺，最好是二胺或三胺，因为它们的毒性比单胺低。

（4）复合缓蚀剂

1）由0.1%~1.5%表面活性剂、0.7%~0.8%锑化合物和0.4%~2%季铵类化合物组成的一种复合缓蚀剂。其中表面活性剂可润湿金属表面，有利于锑化合物和季铵类化合物形成的络合物附着于金属表面以达到防腐的目的。该缓蚀剂可用于任一浓度的各种酸。

2）氧乙基化的烷基酚和烷芳基磺酸盐的混合物。两者比例为（1~5）∶（1~2），这种缓蚀剂在酸中对钢和水泥都具有较好的防腐作用。

3）由组分A和B组成的缓蚀剂。A为不饱和醛、酮、醚或醇、芳香季铵化合

物、季氮杂环化合物；B可以是钼酸及其盐、氧化钼、磷钼酸及其盐，可以是钼酸的铵盐或碱金属盐，还可加入有助于两种组分分散的表面活性剂。

4）木质素磺酸盐与浮选剂T-80或T-66或丙酮复配的缓蚀剂，用其配制的酸液适用于碳酸盐地层。

（5）增效缓蚀剂

该缓蚀剂为复配型缓蚀剂，适用于各种浓度的油气井酸化工作液。其组成如下：7.5%~35%缓蚀剂（如炔醇类、季铵化合物类、醛类、胺类等）；1%~3%增效剂（即碘）；10%~60%溶剂（如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMA）及它们与醇的混合物）；10%~20%甲酸；10%~25%表面活性剂；1%~5%分散剂（如氨基苯酚、苯胺、氯苯氨、烷基吡啶等）。该缓蚀剂在酸液中的浓度为0.1%~5%，在120℃下能形成有效隔膜，使酸不能接触金属表面，有效地抑制了酸的腐蚀。

（6）苯烯酮缓蚀剂

该缓蚀剂由苯烯酮和N-取代喹啉组成，在酸中用量为0.1%~2%，适用于100℃~200℃高温下任何浓度的各种酸液。

（7）工业废物作缓蚀剂

由炼油过程产生的副产品制备而成的缓蚀剂。所用副产品为含C12-15脂肪胺的石蜡。该缓蚀剂专用于处理盐酸工作液，除防腐蚀外还能降低酸液表面张力。这些产品优点是价廉、易得，缓蚀效果好，在酸化施工中，用量为0.5%~1.5%。

1.2.2 国内缓蚀剂的发展与现状

20世纪60年代至70年代，我国油气井较浅，一般在1000m~2000m之间，井下温度不高，油气井酸化缓蚀剂主要是前苏联使用的一些油气井酸化缓蚀剂如甲醛、乌洛托品、亚砷酸（砒霜）等化合物。后来经过室内复配试验，将两种以上缓蚀剂复配如乌洛托品+碘化钾、乌洛托品+OP、丁炔二醇+碘化钾、丁炔二醇+OP、丁炔二醇+碘化钾+OP等，其适用的井下温度和盐酸浓度都不高。70年代以后，我国石油工业迅速发展，一大批二、三千米甚至四、五千米深的生产井投产使用，高浓度盐酸和大酸量的油气井酸化能显著提高油气采收率，这对油气井酸化缓蚀剂的研究发展起着推动作用。许多单位先后开展了油气井酸化缓蚀剂的研究工作，研究出以746l-102、7701、CT1-2、CT1-3、7801、7812、IMC为代表的酸化缓蚀剂；80年代中期至90年代初又研究出8601-G、8703-A、CT1-8、IMC80-5、SD1-3、CFR、XA-139等油井酸化缓蚀剂。我国酸化缓蚀剂研究和应用虽然已取得了很大的成绩，但与国外相比仍有一定差距。国外用于油气井酸化缓蚀剂的品种很多，且形成了系列化酸液配制规范并采用计算机管理。我国酸化缓蚀剂大多在盐酸和土酸溶液中应用，在乳化液、泡沫酸、稠化（胶凝）酸、超（微）乳化酸、固体酸和有机酸方面应用的品种很少[10，11]。缓蚀剂产品如下：