第9章之配位滴定法(谷风教育)

lg
0.01
lg
K
MY
lgY(H)
6
lgY(H) lg KM Y 8
lg KM Y 8 [lg参Y考(H资)料]#max pHmin
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图9.10 酸效应曲线（林旁曲线）
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2.配位滴定pH的选择
lg KM /Y lg KMY lgY(H)
pH
Y(H)
K 'MY
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EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
cM 10
8
6
4
20
100
200
滴定百分数
K´MY一定， cM增大 10倍，突跃范围增大1个 单位。
浓度改变仅影响配位 滴定曲线的前侧(下限)， 与酸碱滴定中一元弱酸碱 滴定情况相似。
另外，Mn+副反应， 如水解效应或辅助配位效 应等影响突跃下限。
即 最高pH。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。
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1. 酸效应曲线
最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度： 若终点检测误差限为± 0.2，允许相对误差为± 0.1%，则金属离子准确滴定的条件为
cM
K
/
MY
106
( T.E. 0.1%, pM 0.2)
当金属离子浓度cM=0.01mol·L-1时，
滴定Cu2+的适宜酸度范围为pH=2.9-5.2
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4. 配位滴定中缓冲溶液的使用
配位滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：
（1）滴定过程中的[H+]发生变化：M + H2Y = MY + 2H+ （2）K’MY与K’MIn均与pH有关； （3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。
配位滴定中常用的缓冲溶液
设平衡时Ca2+浓度为x。
Ca2+ +Y4 平衡浓度/(mol L1 ) x x
CaY 2 0.005000
0.005000 1.8 1010 xx
x 5.3 107 pCa=6.30
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④化学计量点后【CaY 2-+ Y4-】:加入20.02mLEDTA，
[CaY 2-]= 0.005000 mol·L -1
解 (1) lg(cM KM Y ) 6 lgY(H) lg c lg KM Y 6
[lgY(H) ]max lg 0.01 18.80 6 10.80
由表7.6查得：pH＝2.8时，lgY(H) ＝11.09， pH＝3.0时， lgY(H) ＝10.60，
2.8
pH min
3.0
无机及分析化学
第9章 化学分析法
之配位滴定法
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9.3 配位滴定法
9.3.1 滴定曲线
NaOH → HCl
以被测金属离子浓度的 pM(-lg [Mn+])对应滴定剂 EDTA加入体积作图，得配 位滴定曲线。
计算时需要用条件平衡 常数。
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EDTA → Mn+
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【例】用0.01000mol/L EDTA标准溶液滴 定20.00mL0.0100mol/L Ca 2+溶液，计算 在 pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。 解 查表7.5得lgKCaY2-=10.69, 由表7.6查得pH=10.00，lgαY(H) =0.45，
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9.3.2 配位滴定中适宜pH条件的控制
(1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不 有利于滴定。
两种因素相互制约，具有适宜pH范围。
当某pH时， K'MY能满足滴定最低要求，则此时
的 pH 即 最低pH。 金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的
lg KCa/ Y2 lg KCaY2 lgY(H) 10.69 0.45 10.24
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①滴定前 体系中Ca2+过量：[Ca 2+ ]＝0.01000mol·L-1 ∴ pCa＝—lg0.01000＝2.00（起点） ②化学计量点前(-0.1%)，加入19.98 mL EDTA溶 液，此时还剩余Ca 2+溶液0.02mL，
直至出现水解
K
sp
Mn+开始水解沉淀的pH(pHmax)
适宜pH条件为: pHmin pH pH开始沉淀
实际分析中，还需考虑金属指示剂的使用pH条件。
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P207【9.15】在一定条件下，用0.010 mol·L-1 EDTA滴 定0.010 mol·L-1Cu2+离子溶液，计算准确滴定的最 小pH和最大pH。
Y / 0.02 0.01000mol L1 5.0 106 mol L1
过量
20.00 20.02
Ca2+浓度由CaY2-解离平衡计算，设平衡时Ca2+浓度
为x。
Ca + Y
CaY
ceq x 5.0 106 x 5.0 106 0.005000 x 0.00500
0.00500 1.8 1010
11.09 10.80 10.60
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续【9.15】 由内插法：
pHmin 2.8 10.80 11.09 3.0 2.8 10.60 11.09
解得： pHmin 2.9
(2) 水解效应
c OH- 2.2 1020 1.5 109 pOH>8.83 pH<5.2 0.010
∴[Ca 2+ ]＝ 0.01000 0.02 ＝5.0×10 -6 mol·L-1
20.00 19.98
pCa＝5.30
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③化学计量点时【CaY 2-】：加入20.00mLEDTA，
wk.baidu.com
[CaY 2-]= 0.010000 20.00 / 40.00 = 0.005000 mol·L -1 Ca2+浓度由CaY2-解离平衡计算。
x 5.0 106
x 5.6 108
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p Ca=7.30
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滴定突跃
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点
突跃下限－－－(-0.1%)
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条件稳定常数对滴定突跃的影响
❖ 由Y的副反应决定突跃的 后半部分
❖ 条件稳定常数改变仅影 响滴定曲线后侧(上限)，
❖ 化学计量点前按反应剩 余的[M’]计算pM’，与 K’MY无关。
pH 4~5 （弱酸性介质）， pH 8~10 （弱碱性介质），
HAc-NaAc，
六次甲基四胺缓冲溶液 氨性缓冲溶液
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
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