环氧改性氰酸酯树脂研究
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温速率对树脂进行ＤＳＣ测试。固化树脂的弯曲强 度按ＧＢ２５７０一１９８１进行测试，冲击强度按 ＧＢ２５７１一１９８１进行测试，热变形温度（ＨＤＴ）按 ＧＢｌ６３４—１９８８进行测试。
２ 结果与讨论
２．１ 环氧改性ＢＡＤＣｙ的反应性研究 氰酸酯树脂含有的少量水分和合成中残留的氨
基甲酸酯和亚氨基碳酸酯杂质，可催化氰酸酯树脂 的聚合反应，因此，工业品的氰酸酯树脂不需要加入 催化剂，加热就能发生交联反应，且纯度越低反应性 越强。图１为高纯度ＢＡＤＣｙ及两种不同环氧改性 体系（环氧树脂的质量含量均为２０％）的ＤＳＣ曲线 图。可以看出ＢＡＤＣｙ和Ｅ２０改性ＢＡＤＣｙ体系的 ＤＳＣ曲线上只有一个放热峰，纯ＢＡＤｃｙ发生聚合的 峰顶温度为２３２℃，而Ｅ２０改性体系的顶温度为 ２０９．４℃，此放热峰的温度比纯ＢＡＤＣｙ的放热峰温 度低２３℃左右，表明Ｅ２０对ＢＡＤＣｙ的聚合反应有 较强催化作用，使ＢＡＤＣｙ的成环反应移向低温。 Ｅ５ｌ改性ＢＡＤＣｙ体系的ＤＳＣ曲线上出现了两个放 热峰，表明Ｅ５１＿改性ＢＡＤｃｙ体系在固化中存在明显 的两步放热反应，低温峰为１９８℃，而高温放热峰的 的峰顶温度为２２４℃，比Ｅ２０改性ＢＡＤｃｙ体系的峰 顶温度高１４．６℃，但却低于纯ＢＡＤｃｙ的峰顶温度， 表明Ｅ５１对ＢＡＤｃｙ有催化作用但不如Ｅ２０明显。 这是因为双酚Ａ型环氧树脂中羟基含量随树脂分
第４期
环氧改性氰酸酯树脂研究
１０３
Ｅｐｏｘｉｅｓ ｃｏｎｔｅｍ／％
图５环氧含量与改性体系热变形温度间的关系 Ｆｉｇ．５ ＨＤＴ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＢＡＤＣｙ ｓｙｓｔｅｍｓ ｖｅｒｓｕ８
ｅｐｏｘｉｅｓ ｒｅｓｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ
势，这是由体系中三嗪环和五元嗯唑烷酮的耐水煮 性能不同引起的。ＢＡＤＣｙ均聚物中由于存在双酚 Ａ环二氰脲酸酯笼状物结构¨副而呈现大自由体积 特征。经环氧改性后的ＢＡＤＣｙ共聚物中形成自由 体积比氰酸酯均聚物小的五元嗯唑烷酮环，因此环 氧改性后的固化ＢＡＤＣｙ体系具有更小的吸水率。 同时可以发现，与Ｅ２０改性体系相比，Ｅ５１改性体系 具有更低的吸水率，这是因为Ｅ５Ｉ改性体系中因形 成较多的五元环使固化树脂系和自由体积更低。
注体的冲击强度及弯曲强度变化曲线，从图３（ａ）可
１０２
航空材料学报
第２６卷
看出，Ｅ２０含量为１０％左右时，改性体系的冲击强 度最大，可达１３．８ｋＪ／ｍ２，比改性前提高了１倍左 右。随后，Ｅ２０含量增加，改性体系的冲强度强开始 下降，当Ｅ２０含量为４０％时，改性体系的冲击强度 与改性前相当，在Ｅ２０含量为２０％之前，改性体系 的弯曲强度随Ｅ２０的增加而增大，且含量较低时增 加较为明显，当Ｅ２０含量达到２０％左右时，体系的 弯曲强度最大，约为１２８ＭＰａ，比改性前提高了 ４０％。由图３ｂ可知，当Ｅ５１含量低于４０％时，改性 体系的弯曲强度随Ｅ５１含量增加而增大，最大可达
收稿日期：２００４—１２一０１；修订日期：２００５—０３．１５ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０２７３０２９） 作者简介：张增平（１９８１一），男，博士研究生，主要从事高 性能树脂基复合材料的研究，（Ｅ—ｍａｉｌ）ｃｈｉｎａ—ｃｅｏ＠１６３．ｃｏｍ。
万方数据
固化，自然冷却至室温，然后裁成所需尺寸。 ＦⅡＲ采用ｗＱＦ．３００傅立叶红外光谱仪进行测试。 用ＴＡ公司产的ＭＤＳＣ２９１０，以１０℃／ｍｉｎ的升
第４期
环氧改性氰酸酯树脂研究
１０１
∞ ≥ ≥ ＶＥ ＼ ≥
ｏ
Ｃ 葛
ｏ
Ｚ
Ｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅ／℃
图１ 纯ＢＡＤＣｙ及其环氧改性体系的Ｄｓｃ曲线
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｃｕｎｒｅｓ ｏｆ ＢＡＤＣｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｙｓｔｅｍｓ
１一ＢＡＤｃｙ；２一ＢＡＤＣｙ（８０）／Ｅ５１（２０）；３一ＢＡＤｃｙ（８０）／Ｅ２０（２０）
的ＨＤＴ和较小的吸水率。
关键词：双酚Ａ型二氰酸酯；环氧Ｅ２０；环氧Ｅ５１；共聚
中图分类号：ＴＢ３２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５．５０５３（２００６）０４－０１００－０４
氰酸酯（ＣＥ）树脂具有优异的介电性能、力学性 能、耐湿热性能及良好的成型工艺性能，特别适合作 为高频数字印刷线路板、高性能透波结构材料及航 空航天结构材料使用¨。］。固化后的氰酸酯树脂由 于形成高度交联的刚性三嗪环网络结构，基体脆性 大，不能或很少直接使用，通常需要对ＣＥ树脂进行 增韧改性。ＣＥ的增韧方法主要有热塑性树脂改 性眠川、热固性树脂改性ｍ１０３及弹性体改性…１等， 但目前研究最多、实际应用最广的是热固性环氧树 脂与氰酸酯共混改性体系。但环氧树脂的环氧值 （或分子量）大小对氰酸酯树脂改性体系性能影响 的研究较少，为此，本工作研究了不同环氧树脂种类 改性双酚Ａ型二氰酸酯树脂（ＢＡＤＣｙ）的反应性、力 学性能及耐湿热老化性能。
２．３ 改性ＢＡＤＣｙ体系的耐热性及耐湿性研究 图５为Ｅ２０和Ｅ５ｌ改性ＢＡＤＣｙ体系的热变形
温度（ＨＤＴ）曲线。可以看出，随着环氧含量增加， 改性体系的ＨＤＴ下降，但在相同重量配比情况下， Ｅ２０改性体系有着更低的耐热性能，且当Ｅ２０含量 超过２０％后，ＨＤＴ下降十分明显。这是因为Ｅ５ｌ改 性ＢＡＤＣｙ的固化体系中存在大量的五元环，且五元
２５００
２０００
１５００
１０００
Ｗａｖｅ ｎ啪ｂｅｒ／ｃｎｒｌ
２５００
２０００
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Ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ。１
１０００
２５００
２０００
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Ｗａｖｅ ｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ’１
Ｆｉｇ．２
图２ ＢＡＤｃｙ及其环氧改性体系在不同温度下的红外吸收谱图
ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＢＡＤＣｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｄｉ６ｅｄ ｓｙｓｔｅｍ８ ｃｕｒｅｄ ａｔ ｄｉⅡｂｒｅｎｔ ｃｕｒｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
万方数据
Biblioteka Baidu参考文献：
［１］ＨＡＭＥＲＴＯＮ Ｉａｎ，ＨＡＹ Ｊｏｈｎ Ｎ． Ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ８ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉ８ｔｒｙ ｏｆ ｃｙａｎ８ｔｅ ｅｓｔｅ碍［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｉｎｔｅｍａｔｉｏｉｌ— ａｌ，１９９８，４７（４）：４６５—４７３．
［２］ＢＡＲＴＯＬＯＭＥ０ Ｐ，ＣＨＡＩＬＡＮ Ｊ Ｆ，ＶＥＲＮＥＴ Ｊ Ｌ．ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ
摹＼童舞ｄｎ８苗≥
Ｅｐｏｘｙ ｃｏｍｅｎｔ／％
图６环氧含量与改性体系吸湿率的关系
Ｆｉｇ．６ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ ｏｆ ｍｏｄｉ６ｅｄ ＢＡＤＣｙ ８ｙ８ｔｅｍｓ ａｎｄ ｅｐｏｘｉｅ８ ｒｅｓｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ
３结 论
通过ＤＳＣ和ＦＴＩＲ的研究可发现，环氧Ｅ２０和 环氧Ｅ５ｌ均能使ＢＡＤＣｙ的固化反应温度移向低温， 但Ｅ２０的催化作用更加明显。固化树脂中，Ｅ５ｌ改 性ＢＡＤｃｙ体系含有较多的五元嗯唑烷酮环。力学 性能测试表明，Ｅ２０和Ｅ５１均可大大提高ＢＡＤＣｙ固 化树脂体系的冲击强度和弯曲强度，而Ｅ５ｌ改性体 系的最佳改性范围更宽。环氧树脂的加入会使 ＢＡＤＣｙ固化树脂的耐热性下降，但使改性体系的耐 湿性提高。
１３２．７ＭＰａ，比改性前提高了４５％。当Ｅ５１含量为 ２０％时改性体系的冲击强度最佳，达１２．４ｋＪ／Ｍ２，比 改性前提高了８５％。对比图３（ａ），３（ｂ）发现，经 Ｅ２０改性的ＢＡＤＣｙ最大冲击强度较Ｅ５１改性体系 高，这是因为Ｅ２０的分子量比Ｅ５１高，固化后的体 系中存在较长的柔性链引起的，但Ｅ２０的最佳配比 范围较窄，而Ｅ５１改性ＢＡＤｃｙ体系在较宽的配比范 围内均有良好的韧性，另外Ｅ５１改性后的ＢＡＤＣｙ具 有较大的弯曲性能。
第２６卷 第４期 ２００６年８月
航空材料学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＥＲＯＮＡＵＴＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖ０１．２６．Ｎｏ．４ Ａｕｇｕｓｔ ２００６
环氧改性氰酸酯树脂研究
张增平，梁国正，任鹏刚，卢婷利，王结良
（西北工业大学理学院应用化学系，西安７１００７２）
摘要：分别采用Ｅ２０和Ｅ５１环氧树脂与双酚Ａ型二氰酸酯（ＢＡＤｃｙ）共聚来改善氰酸酯树脂的力学性能。用Ｄｓｃ，
（ａ）ＢＡＤｃｙ；（ｂ）ＢＡＤｃｙ／Ｅ２０＝８０／２０；（ｃ）ＢＡＤｃｙ／Ｅ５１＝８０／２０）
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表１ 环氧改性氰酸脂体系各官能团的红外吸收数
ｃｈ哪ｃｔｅｒｉｓｔｉｏ Ｔａｂｌｅ １ Ｉｎｆｈｒｅｄ
ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＣＥ ｓｙｓｔｅｍ
卜Ａ—Ｒ＋， Ａｒｙｌ ｃｙａｎｌｌＩ锨ｅ 刚－ｏ－ＣＨ２－ｃ≮≯Ｈ２
万方数据
环间的柔性链段较短，因此，虽然其耐热性不如改性 前的三嗪环结构高，但下降并不十分明显，而在Ｅ２０ 改性的固化体系中在刚性的交联网络中引入了较长 的柔性链段，致使ＨＤＴ下降显著。
图６为Ｅ２０和Ｅ５１改性ＢＡＤＣｙ固化树脂经 １００ｈ水煮后的吸水率变化曲线。可以看出随着环 氧树脂含量的增加，改性体系的吸水率均呈下降趋
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图３ 环氧树脂含量与ＢＡＤｃｙ改性体系力学性能间的关系
Ｆｉｇ．３ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＢＡＤＣｙ ｖｅｒｓｕｓ ｅｐｏｘｉｅｓ ｒｅｓｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ
图４为ＢＡＤｃｙ及其改性体系的断口ｓＥＭ形 貌，可以看出，纯ＢＡＤＣｙ的断口较为光滑，表现为脆 性断裂，经环氧改性后的ＢＡＤＣｙ断口出现大量的韧
ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ ｒ七８ｉｎ：ａ ｎｏｖｅＩ ａｐｐｒｏａｃｈ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＦＴＩＲ ８ｐｅｃ—
ｔＩ＿ｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｃｏｍｐ撕８０ｎ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ［Ｊ］． Ｅｕｒｏ— ｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｍａｌ，２００１，３７：６５９—６７０． ［３］ｃＨＡＰＬＩＮ Ａｄａｍ，ＨＡＭＥＲＴＯＮ Ｉａｎ，ＨＯｗＬＩＮ Ｂｒｅｎｄ８ｎ Ｊ，
１ 实验部分
双酚Ａ型二氰酸酯（ＢＡＤＣｙ）：自制，纯度＞９９． ５％；Ｅ５１环氧树脂：工业品，无锡树脂厂；Ｅ２０环氧 树脂：工业品，无锡树脂厂。
固化树脂的制备：将环氧树脂改性ＢＡＤＣｙ体系 于１００℃加热熔融至清亮后浇入１２０℃恒温且涂有 脱模剂的模具中，９０～１００℃下抽真空２０ｍｉｎ，按 １２０℃／１ｈ＋１５０℃／１ｈ＋１８０℃／２ｈ＋２００℃／４ｈ进行
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Ａｌ坶ｌ ｃｙａＩｌｌｌｒａｔｅ
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可以看出，固化后的Ｅ５１改性体系中五元环含 量明显大于Ｅ２０固化体系中的含量，这是由改性体 系中环氧基团摩尔数的不同引起的。
万方数据
２．２ 环氧改性ＢＡＤＣｙ的力学性能及ＳＥＭ研究 图３为Ｅ２０和Ｅ５１含量与ＢＡＤＣｙ改性体系浇
涡，材料的韧性明显增加，同时可以发现，Ｅ２０改性 体系的韧涡数量比Ｅ５１改性体系的少，但其尺寸相 对较大，这也是由环氧的分子量不同引起的。
Ｆｉｇ．４
图４ ＢＡＤＣｙ及其环氧改性体系固化树脂断口ＳＥＭ形貌对比 Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｆｈｃｔｕＩ℃ｓｕＩｆａｃｅｓ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＢＡＤＣｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｄｉ６ｅｄ ｓｙｓｔｅｍｓ （８）ＢＡＤｃｙ；（ｂ）ＢＡＤｃｙ／Ｅ２０＝８０／２０；（ｃ）ＢＡＤｃｙ／Ｅ５ｌ＝８０／２０
ＦＴＩＲ研究了两种不同分子量的环氧改性氰酸酯体系的反应性，发现Ｅ２０和Ｅ５１对ＢＡＤｃｙ的固化反应均有催化作
用，但Ｅ２０的催化作用强于Ｅ５１。断面ＳＥＭ表明，经Ｅ２０和Ｅ５１改性的ＢＡＤｃｙ断口处存在大量的韧涡。但改性体
系的热变形温度（ＨＤＴ）和吸水率有所下降，当配比（质量）相同时，Ｅ５１／ＢＡＤｃｙ体系比Ｅ２０／ＢＡＤｃｙ体系具有更高
子量的增加而增大，而羟基又是氰酸酯树脂聚合反 应的有效催化剂，从而导致了Ｅ２０环氧树脂改性
ＢＡＤｃｙ的峰顶温度较低。 图２为ＢＡＤｃｙ及其环氧树脂改性体系在不同
条件下固化后的红外光谱吸收图，各官能团的吸收 波数见表１。
可以看出纯ＢＡＤｃｙ在２１０℃下反应１ｈ后氰酸 酯基团（２２７０ｃｍ“）会完全消失，生成三嗪环（１５６０ 和１３６９ｃｍ。１）。当环氧树脂加入后，改性体系中的 氰酸酯基团在２１０℃下１０ｍｉｎ可完全反应，而此时 环氧树脂（９１３ｃｍ。１）消耗较少，随着反应的进行环 氧基团开始下降，嗯唑烷酮环开始大量产生，由此可 知，环氧改性氰酸酯体系低温下主要发生氰酸酯基 团的聚合成环反应，高温下发生三嗪环和环氧基团 的重新成环反应，如下所示：
２ 结果与讨论
２．１ 环氧改性ＢＡＤＣｙ的反应性研究 氰酸酯树脂含有的少量水分和合成中残留的氨
基甲酸酯和亚氨基碳酸酯杂质，可催化氰酸酯树脂 的聚合反应，因此，工业品的氰酸酯树脂不需要加入 催化剂，加热就能发生交联反应，且纯度越低反应性 越强。图１为高纯度ＢＡＤＣｙ及两种不同环氧改性 体系（环氧树脂的质量含量均为２０％）的ＤＳＣ曲线 图。可以看出ＢＡＤＣｙ和Ｅ２０改性ＢＡＤＣｙ体系的 ＤＳＣ曲线上只有一个放热峰，纯ＢＡＤｃｙ发生聚合的 峰顶温度为２３２℃，而Ｅ２０改性体系的顶温度为 ２０９．４℃，此放热峰的温度比纯ＢＡＤＣｙ的放热峰温 度低２３℃左右，表明Ｅ２０对ＢＡＤＣｙ的聚合反应有 较强催化作用，使ＢＡＤＣｙ的成环反应移向低温。 Ｅ５ｌ改性ＢＡＤＣｙ体系的ＤＳＣ曲线上出现了两个放 热峰，表明Ｅ５１＿改性ＢＡＤｃｙ体系在固化中存在明显 的两步放热反应，低温峰为１９８℃，而高温放热峰的 的峰顶温度为２２４℃，比Ｅ２０改性ＢＡＤｃｙ体系的峰 顶温度高１４．６℃，但却低于纯ＢＡＤｃｙ的峰顶温度， 表明Ｅ５１对ＢＡＤｃｙ有催化作用但不如Ｅ２０明显。 这是因为双酚Ａ型环氧树脂中羟基含量随树脂分
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图５环氧含量与改性体系热变形温度间的关系 Ｆｉｇ．５ ＨＤＴ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＢＡＤＣｙ ｓｙｓｔｅｍｓ ｖｅｒｓｕ８
ｅｐｏｘｉｅｓ ｒｅｓｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ
势，这是由体系中三嗪环和五元嗯唑烷酮的耐水煮 性能不同引起的。ＢＡＤＣｙ均聚物中由于存在双酚 Ａ环二氰脲酸酯笼状物结构¨副而呈现大自由体积 特征。经环氧改性后的ＢＡＤＣｙ共聚物中形成自由 体积比氰酸酯均聚物小的五元嗯唑烷酮环，因此环 氧改性后的固化ＢＡＤＣｙ体系具有更小的吸水率。 同时可以发现，与Ｅ２０改性体系相比，Ｅ５１改性体系 具有更低的吸水率，这是因为Ｅ５Ｉ改性体系中因形 成较多的五元环使固化树脂系和自由体积更低。
注体的冲击强度及弯曲强度变化曲线，从图３（ａ）可
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航空材料学报
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看出，Ｅ２０含量为１０％左右时，改性体系的冲击强 度最大，可达１３．８ｋＪ／ｍ２，比改性前提高了１倍左 右。随后，Ｅ２０含量增加，改性体系的冲强度强开始 下降，当Ｅ２０含量为４０％时，改性体系的冲击强度 与改性前相当，在Ｅ２０含量为２０％之前，改性体系 的弯曲强度随Ｅ２０的增加而增大，且含量较低时增 加较为明显，当Ｅ２０含量达到２０％左右时，体系的 弯曲强度最大，约为１２８ＭＰａ，比改性前提高了 ４０％。由图３ｂ可知，当Ｅ５１含量低于４０％时，改性 体系的弯曲强度随Ｅ５１含量增加而增大，最大可达
收稿日期：２００４—１２一０１；修订日期：２００５—０３．１５ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０２７３０２９） 作者简介：张增平（１９８１一），男，博士研究生，主要从事高 性能树脂基复合材料的研究，（Ｅ—ｍａｉｌ）ｃｈｉｎａ—ｃｅｏ＠１６３．ｃｏｍ。
万方数据
固化，自然冷却至室温，然后裁成所需尺寸。 ＦⅡＲ采用ｗＱＦ．３００傅立叶红外光谱仪进行测试。 用ＴＡ公司产的ＭＤＳＣ２９１０，以１０℃／ｍｉｎ的升
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环氧改性氰酸酯树脂研究
１０１
∞ ≥ ≥ ＶＥ ＼ ≥
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图１ 纯ＢＡＤＣｙ及其环氧改性体系的Ｄｓｃ曲线
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ＤＳＣ ｃｕｎｒｅｓ ｏｆ ＢＡＤＣｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｙｓｔｅｍｓ
１一ＢＡＤｃｙ；２一ＢＡＤＣｙ（８０）／Ｅ５１（２０）；３一ＢＡＤｃｙ（８０）／Ｅ２０（２０）
的ＨＤＴ和较小的吸水率。
关键词：双酚Ａ型二氰酸酯；环氧Ｅ２０；环氧Ｅ５１；共聚
中图分类号：ＴＢ３２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５．５０５３（２００６）０４－０１００－０４
氰酸酯（ＣＥ）树脂具有优异的介电性能、力学性 能、耐湿热性能及良好的成型工艺性能，特别适合作 为高频数字印刷线路板、高性能透波结构材料及航 空航天结构材料使用¨。］。固化后的氰酸酯树脂由 于形成高度交联的刚性三嗪环网络结构，基体脆性 大，不能或很少直接使用，通常需要对ＣＥ树脂进行 增韧改性。ＣＥ的增韧方法主要有热塑性树脂改 性眠川、热固性树脂改性ｍ１０３及弹性体改性…１等， 但目前研究最多、实际应用最广的是热固性环氧树 脂与氰酸酯共混改性体系。但环氧树脂的环氧值 （或分子量）大小对氰酸酯树脂改性体系性能影响 的研究较少，为此，本工作研究了不同环氧树脂种类 改性双酚Ａ型二氰酸酯树脂（ＢＡＤＣｙ）的反应性、力 学性能及耐湿热老化性能。
２．３ 改性ＢＡＤＣｙ体系的耐热性及耐湿性研究 图５为Ｅ２０和Ｅ５ｌ改性ＢＡＤＣｙ体系的热变形
温度（ＨＤＴ）曲线。可以看出，随着环氧含量增加， 改性体系的ＨＤＴ下降，但在相同重量配比情况下， Ｅ２０改性体系有着更低的耐热性能，且当Ｅ２０含量 超过２０％后，ＨＤＴ下降十分明显。这是因为Ｅ５ｌ改 性ＢＡＤＣｙ的固化体系中存在大量的五元环，且五元
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Ｆｉｇ．２
图２ ＢＡＤｃｙ及其环氧改性体系在不同温度下的红外吸收谱图
ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＢＡＤＣｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｄｉ６ｅｄ ｓｙｓｔｅｍ８ ｃｕｒｅｄ ａｔ ｄｉⅡｂｒｅｎｔ ｃｕｒｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
万方数据
Biblioteka Baidu参考文献：
［１］ＨＡＭＥＲＴＯＮ Ｉａｎ，ＨＡＹ Ｊｏｈｎ Ｎ． Ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ８ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉ８ｔｒｙ ｏｆ ｃｙａｎ８ｔｅ ｅｓｔｅ碍［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｉｎｔｅｍａｔｉｏｉｌ— ａｌ，１９９８，４７（４）：４６５—４７３．
［２］ＢＡＲＴＯＬＯＭＥ０ Ｐ，ＣＨＡＩＬＡＮ Ｊ Ｆ，ＶＥＲＮＥＴ Ｊ Ｌ．ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ
摹＼童舞ｄｎ８苗≥
Ｅｐｏｘｙ ｃｏｍｅｎｔ／％
图６环氧含量与改性体系吸湿率的关系
Ｆｉｇ．６ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ ｏｆ ｍｏｄｉ６ｅｄ ＢＡＤＣｙ ８ｙ８ｔｅｍｓ ａｎｄ ｅｐｏｘｉｅ８ ｒｅｓｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ
３结 论
通过ＤＳＣ和ＦＴＩＲ的研究可发现，环氧Ｅ２０和 环氧Ｅ５ｌ均能使ＢＡＤＣｙ的固化反应温度移向低温， 但Ｅ２０的催化作用更加明显。固化树脂中，Ｅ５ｌ改 性ＢＡＤｃｙ体系含有较多的五元嗯唑烷酮环。力学 性能测试表明，Ｅ２０和Ｅ５１均可大大提高ＢＡＤＣｙ固 化树脂体系的冲击强度和弯曲强度，而Ｅ５ｌ改性体 系的最佳改性范围更宽。环氧树脂的加入会使 ＢＡＤＣｙ固化树脂的耐热性下降，但使改性体系的耐 湿性提高。
１３２．７ＭＰａ，比改性前提高了４５％。当Ｅ５１含量为 ２０％时改性体系的冲击强度最佳，达１２．４ｋＪ／Ｍ２，比 改性前提高了８５％。对比图３（ａ），３（ｂ）发现，经 Ｅ２０改性的ＢＡＤＣｙ最大冲击强度较Ｅ５１改性体系 高，这是因为Ｅ２０的分子量比Ｅ５１高，固化后的体 系中存在较长的柔性链引起的，但Ｅ２０的最佳配比 范围较窄，而Ｅ５１改性ＢＡＤｃｙ体系在较宽的配比范 围内均有良好的韧性，另外Ｅ５１改性后的ＢＡＤＣｙ具 有较大的弯曲性能。
第２６卷 第４期 ２００６年８月
航空材料学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＥＲＯＮＡＵＴＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖ０１．２６．Ｎｏ．４ Ａｕｇｕｓｔ ２００６
环氧改性氰酸酯树脂研究
张增平，梁国正，任鹏刚，卢婷利，王结良
（西北工业大学理学院应用化学系，西安７１００７２）
摘要：分别采用Ｅ２０和Ｅ５１环氧树脂与双酚Ａ型二氰酸酯（ＢＡＤｃｙ）共聚来改善氰酸酯树脂的力学性能。用Ｄｓｃ，
（ａ）ＢＡＤｃｙ；（ｂ）ＢＡＤｃｙ／Ｅ２０＝８０／２０；（ｃ）ＢＡＤｃｙ／Ｅ５１＝８０／２０）
１０００
表１ 环氧改性氰酸脂体系各官能团的红外吸收数
ｃｈ哪ｃｔｅｒｉｓｔｉｏ Ｔａｂｌｅ １ Ｉｎｆｈｒｅｄ
ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＣＥ ｓｙｓｔｅｍ
卜Ａ—Ｒ＋， Ａｒｙｌ ｃｙａｎｌｌＩ锨ｅ 刚－ｏ－ＣＨ２－ｃ≮≯Ｈ２
万方数据
环间的柔性链段较短，因此，虽然其耐热性不如改性 前的三嗪环结构高，但下降并不十分明显，而在Ｅ２０ 改性的固化体系中在刚性的交联网络中引入了较长 的柔性链段，致使ＨＤＴ下降显著。
图６为Ｅ２０和Ｅ５１改性ＢＡＤＣｙ固化树脂经 １００ｈ水煮后的吸水率变化曲线。可以看出随着环 氧树脂含量的增加，改性体系的吸水率均呈下降趋
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图３ 环氧树脂含量与ＢＡＤｃｙ改性体系力学性能间的关系
Ｆｉｇ．３ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＢＡＤＣｙ ｖｅｒｓｕｓ ｅｐｏｘｉｅｓ ｒｅｓｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ
图４为ＢＡＤｃｙ及其改性体系的断口ｓＥＭ形 貌，可以看出，纯ＢＡＤＣｙ的断口较为光滑，表现为脆 性断裂，经环氧改性后的ＢＡＤＣｙ断口出现大量的韧
ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ ｒ七８ｉｎ：ａ ｎｏｖｅＩ ａｐｐｒｏａｃｈ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＦＴＩＲ ８ｐｅｃ—
ｔＩ＿ｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｃｏｍｐ撕８０ｎ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ［Ｊ］． Ｅｕｒｏ— ｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｍａｌ，２００１，３７：６５９—６７０． ［３］ｃＨＡＰＬＩＮ Ａｄａｍ，ＨＡＭＥＲＴＯＮ Ｉａｎ，ＨＯｗＬＩＮ Ｂｒｅｎｄ８ｎ Ｊ，
１ 实验部分
双酚Ａ型二氰酸酯（ＢＡＤＣｙ）：自制，纯度＞９９． ５％；Ｅ５１环氧树脂：工业品，无锡树脂厂；Ｅ２０环氧 树脂：工业品，无锡树脂厂。
固化树脂的制备：将环氧树脂改性ＢＡＤＣｙ体系 于１００℃加热熔融至清亮后浇入１２０℃恒温且涂有 脱模剂的模具中，９０～１００℃下抽真空２０ｍｉｎ，按 １２０℃／１ｈ＋１５０℃／１ｈ＋１８０℃／２ｈ＋２００℃／４ｈ进行
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可以看出，固化后的Ｅ５１改性体系中五元环含 量明显大于Ｅ２０固化体系中的含量，这是由改性体 系中环氧基团摩尔数的不同引起的。
万方数据
２．２ 环氧改性ＢＡＤＣｙ的力学性能及ＳＥＭ研究 图３为Ｅ２０和Ｅ５１含量与ＢＡＤＣｙ改性体系浇
涡，材料的韧性明显增加，同时可以发现，Ｅ２０改性 体系的韧涡数量比Ｅ５１改性体系的少，但其尺寸相 对较大，这也是由环氧的分子量不同引起的。
Ｆｉｇ．４
图４ ＢＡＤＣｙ及其环氧改性体系固化树脂断口ＳＥＭ形貌对比 Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｆｈｃｔｕＩ℃ｓｕＩｆａｃｅｓ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＢＡＤＣｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｄｉ６ｅｄ ｓｙｓｔｅｍｓ （８）ＢＡＤｃｙ；（ｂ）ＢＡＤｃｙ／Ｅ２０＝８０／２０；（ｃ）ＢＡＤｃｙ／Ｅ５ｌ＝８０／２０
ＦＴＩＲ研究了两种不同分子量的环氧改性氰酸酯体系的反应性，发现Ｅ２０和Ｅ５１对ＢＡＤｃｙ的固化反应均有催化作
用，但Ｅ２０的催化作用强于Ｅ５１。断面ＳＥＭ表明，经Ｅ２０和Ｅ５１改性的ＢＡＤｃｙ断口处存在大量的韧涡。但改性体
系的热变形温度（ＨＤＴ）和吸水率有所下降，当配比（质量）相同时，Ｅ５１／ＢＡＤｃｙ体系比Ｅ２０／ＢＡＤｃｙ体系具有更高
子量的增加而增大，而羟基又是氰酸酯树脂聚合反 应的有效催化剂，从而导致了Ｅ２０环氧树脂改性
ＢＡＤｃｙ的峰顶温度较低。 图２为ＢＡＤｃｙ及其环氧树脂改性体系在不同
条件下固化后的红外光谱吸收图，各官能团的吸收 波数见表１。
可以看出纯ＢＡＤｃｙ在２１０℃下反应１ｈ后氰酸 酯基团（２２７０ｃｍ“）会完全消失，生成三嗪环（１５６０ 和１３６９ｃｍ。１）。当环氧树脂加入后，改性体系中的 氰酸酯基团在２１０℃下１０ｍｉｎ可完全反应，而此时 环氧树脂（９１３ｃｍ。１）消耗较少，随着反应的进行环 氧基团开始下降，嗯唑烷酮环开始大量产生，由此可 知，环氧改性氰酸酯体系低温下主要发生氰酸酯基 团的聚合成环反应，高温下发生三嗪环和环氧基团 的重新成环反应，如下所示：