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环境化学 第2章 大气环境化学2
环境化学 第2章 大气环境化学2
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①卤代甲烷在近紫外光照射下可进行光离解: CH3X + hv → CH3·+ X· 式中:X代表C1、Br、I或F ②如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素,则断裂的是最弱的
键,其键强顺序为:
CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I ③高能量的短波长紫外光照射,可能发生两个键断裂, 例如,CC13Br光解首先生成· 3+Br· CCl 而不是· 2Br + Cl· CCl 应断两个最弱键。 例如,CF2Cl2 →:CF2+2Cl· ④即使是最短波长的光,三键断裂也不常见。
分子具有足够的动能来克服分子间的势垒,使反应分子
能够足够的接近,使电子云相互穿透,从而使电子发生 转移,这种能量来自热能转化的动能。
在光化学反应中,使分子活化的能量来自光能。
★§3.1.2 光化学的初级过程
初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质, 其基本步骤为:
A(某种化学物质)+hv(一定波长的光量子)→A*(激发态物 质)
来自百度文库
分子的化学键能越大,需要光子的波长越短。
由于一般化学键的键能大于164.7KJ/mol,所以一般
波长大于700nm的光不能引起光化学分解。 一般波长300nm左右的紫外线,能量相当于400KJ/mol
的键能,理论上可以断裂许多化合键,或引发老化-氧化过
程,例如一些高聚物的光敏波长,聚氯乙烯(塑料,320nm
O3主要吸收
O3的离解能较低,相对应
小于290nm的 紫外光。
的光波长为1180nm。
O3对光的吸收光谱由 三个带组成,紫外区有两 个吸收带,即200- 300nm和300-360nm,
最强吸收在254nm。
O3 + hv→O2 + O·
可见光范围内的吸收很弱, O3离解所产生的O· 2的 和O
2. 臭氧的光解
臭氧键能为101.2 KJ/mo1。在低于1000km的大气中, O2光解而产生的O· 可与O2发生如下反应:
O· 2十M→O3十M 十O
其中M是第三种物质。这一反应是平流层中O3 的主要 来源,也是消除O· 的主要过程。它不仅吸收了来自太阳 的紫外光而保护了地面的生物,同时也是上层大气能量 的一个贮存库。
),聚丙烯(300nm),聚苯乙烯(318nm).
§3.1.5 大气中重要吸光物质的光解
大气中的某些组分或污染物可吸收不同波长 的光。 ★ 大气中的光物质主要包括:O2、N2、O3、 NO2、HNO2、HNO3、SO2、 HCHO和卤代 烃。
1. 氧分子和氮分子的光解
O2分子键能为493.8 kJ/mol,
回
1、大气的组成;
顾
2、大气自下而上的分层及各层特征; 3、气温垂直递减率; 4、干绝热垂直递减率; 5、辐射逆温层; 6、大气稳定度; 7、最大混合层高度;
8、影响大气污染物迁移的因素
第三节 大气中污染物的转化
迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发 生了变化,是一个物理过程。 转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生 了改变,包括:光化学反应、氧化还原反应、 酸碱中和反应等等,要么转化为无毒化合物, 消除了污染,要么转化为毒性更大的二次污染 物,加重了污染。 可以说对污染物在环境中转化的研究是环境化 学研究的核心内容。
要
点
光化学反应的基础 大气中重要污染物的光化学 机制、重要自由基的来源
问 题
什么是光化学的初级过程? 激发态物质的四种命运是什么? 大气中重要的吸光物质有哪些?
大气中有哪些重要自由基?其来源如何?
§3.1 光化学反应基础
§3.1.1 概述
分子、原子、自由基、离子等吸收光子(光量子) 而发生的化学反应,称为光化学反应。 一般的热化学反应中,分子碰撞发生化学反应,要求
次级过程是指初级过程中的反应物、生成物之间进一步 发生的反应。 举例:大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv H· Cl· + (初级过程,光化学反应,光分解)
H· +HClH2+ Cl· (次级过程,热化学反应)
Cl· Cl· + +(N2或O2) Cl2(次级过程,热化学反应) 又比如: Cl2+hv Cl· Cl· + (光分解,光化学初级过程) Cl· H· + HCl(由光化学反应引发的热化学反应)
H2CO十hv→H·十HCO·
H2CO + hv→CO+H2 次级过程有:
H· 十HCO· 2十CO →H
2H· 十M→H2十M
2HCO· →2CO十H2
在对流层中,由于O2存在,可发生如下反应: H· 2→ HO2 · 十O
HCO · 2→ HO2 · 十O 十CO
因此空气中甲醛光解可产生HO2 · 自由基。其他醛类 的光解也可以同样方式生成HO2 · ,如乙醛光解:
氧的吸收光谱见图,从图可
以看出147nm有最大吸收。
可见区:400~ 780nm 近紫外:200~ 400nm 远紫外:10~200nm 真空紫外
通常认为240nm以下的紫外
光可引起氧的光离解:
O2十hv→O· +O·
N2 分子的键能为939.4 KJ/mo1,对应的光波长为 127nm。 N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。 N2的光解一般仅限于臭氧层以上,这是因为波长 小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收, 很少能够达到对流层大气中,在大气对流层中非常
能量状态也是比较低的。
O3在可见光范围内有 吸收,波长为440850nm有一个吸收带 。
3. NO2的光解
NO2的键能为300.5 kJ/mo1,可参与许多光化学反应, 是城市大气中重要的吸光物质。低层大气中可以吸收 来自太阳的全部紫外光和部分可见光。
在290-410nm内有
连续吸收光谱。
NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解: NO2十 hv→NO· 十O· O· 2十M→O3+M 十O 这是大气中唯一已知O3的人为来源。
根据光化学第一定律,若发生光分解反应,则需要:
E= hvNA=hcNA/λ≥E0
即:λ≤hcNA/E0
计算实例:
若E0=300KJ/mol,则需要λ≤399nm;
若E0=170KJ/mol,则需要λ≤704nm;
若E0=160KJ/mol,则需要λ≤748nm ; 若E0=150KJ/mol,则需要λ≤798nm 。
4. 亚硝酸和硝酸的光解
HO-NO 间 的 键 能 为 201.1kJ/mo1 : H-ONO 间 的 键 能 为 324.0kJ/mo1。HNO2可吸收200-400nm的光发生光解。 初级过程为: HNO2+hv→ HO· +NO
HNO2十hv→ H· NO2 +
次级过程为: HO· 十NO → HNO2 HO· 十HNO2 → H2O + NO2 HO· 十NO2 → HNO3
微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光。
在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的 带状结构,在60nm以下呈连续谱。入射波长 低于79.6nm(1391 kJ/mo1)时,N2将电离,成
N2+ 。波长低于120nm的紫外光在上层大气中
被N2吸收后,其离解的反应式为:
N2十hv→N· +N· (λ<120nm)
CH3CHO + hv →H· + CH3CO·
H· O2→ HO2 · + 所以醛类的光解是大气中HO2 · 的重要来源之一。 空气中醛类的光解能够产生较多的HO2 · 自由基,其氧化性很 强,对呼吸道刺激。刚装修的室内就含有较多的这种物质, 有害人体健康。也会产生CO有毒害气体。
7. 卤代烃的光离解
可见,大气中亚硝酸和硝酸的光解能够导致硝酸、 二氧化氮、CO2、H2O2等的产生。 (有CO存在时)
5. SO2对光的吸收
SO2 键能为545.1 kJ/mo1。 在它的吸收光谱中呈现出 三条吸收带。 由于SO2 的键能较大,240240nm开始,随波 400nm的光不能使其离解,
长下降吸收变得很 只能生成激发态:
一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子,吸收光能
后的激发态分子处于不稳定的状态,可由许多途径失去
能量而成为稳定状态。
跃迁时释放的 能量即辐射
从激发态回到基态去
的过程称为跃迁
激发态的物质有四种命运(Fates):
(1) A*→A+hv(辐射跃迁,发生荧光,失去能量,回
到基态,光物理) (2) A*+M(其它分子)→A+M(无辐射跃迁,碰撞,能 量传递给M,本身回到基态,光物理) (3) A*→B1+B2+……(光分解,发生离解,光化学) (4) A*+C→D1+D2+……(光合成,直接与其他物质发 生反应,光化学) 对环境化学而言,光化学过程更为重要。
值出现在阳光最强的时
间。夏季高于冬季。
清洁大气中,HO· 的主要来源
2. HO· 的来源
(1) OH · 自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸 收小于320 nm光子时 ,发生以下过程,得到的激发态
240-330nm, 是一个较强的 吸收区
SO2 + hv→SO2
强,直到180nm, *
SO2* 在污染大气中可参与 收区
它是一个很强的吸
许多光化学反应。
340-400nm,
λmax=370nm
6. 甲醛的光解
H—CHO的键能为356.5 kJ/mo1。它对240-360nm波长范 围内的光有吸收。 初级过程有:
★ §3.2.1 大气中HO· 和HO2· 的来源
1. 大气中HO· 和HO2· 自由基的含量 大气中HO2 · 和HO· 的浓度随纬度和高度变化。HO· 全 球平均值为7×105 个/cm3 ,下图显示最高浓度出现在 热带,两个半球之间的HO· 分布不对称。
HO· 和HO2· 的光化学生
成率白天高于夜间,峰
(3)光量子能量与化学键之间的关系
爱因斯坦公式:
λ:光量子波长nm=10-9m ; h:普朗克常数, 6.626×10-34J.s/光量子;
E hv
hc
c:光速,3×108m/s
如果一个分子吸收一个光量子,则1mol的分子吸收 的光量子的总能量为: E= hvNA=hcNA/λ
(NA为阿伏加得罗常数,6.022×1023光子/mol)。
§3.1.4 光化学定律
(1)光化学第一定律
只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时, 亦即光子的能量大于化学键能时,才能引起光解反应。 为使分子产生有效的光化学反应,光还必须被所作用的分 子吸收,即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱,才 能产生光化学反应。 (2)光化学第二定律 在光化学反应的初级过程中,分子对光的吸收是单 光子过程,即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开 始的。
自由基,化学上也称为“游离基”,是含有一个不成 对电子的原子团。
自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟
雾的形成、酸雨前体物的氧化、臭氧层的破坏都与此有关。 许多有机污染物在对流层的降解也与此有关。
人体内的自由基主要 是氧自由基
自由基与疾病
自由基与疾病
大气中存在的重要自由基有: HO· 、HO2· 、R · (烷基)、RO · (烷氧基) 和RO2 · (过氧烷基)等。其中以HO· 和 HO2 · 更为重要。 OH · 自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的 化学物种,能使几乎所有的有机物氧化,它与 有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。
CFCl3(氟里昂-11)的光解: CFCl3 + hv →· CFCl2 + Cl· CFCl3 + hv →:CFCl + 2Cl ·
破坏臭氧层的反应: Cl· O3 → ClO· + O2 + ClO· + O· → Cl· + O2 总反应: O3 +O· → 2 O2
§3.2 大气中重要自由基的来源
举例:
大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的
OH(自由基)引起的辐射跃迁:
O3 + H OH* +O2 OH* OH + h 氧分子的光分解O2+hvO2*O+O 亚硝酰氯:NOCl+hv NOCl* NOCl*+ NOCl 2NO+Cl
★§3.1.3 光化学的次级过程
HNO2的光解可能 是大气中HO · 的 重要来源之一
HNO3的HO-NO2为键能为199.4 KJ/mol。它对于波长 120-335nm的辐射均有不同程度吸收。
光解机理为:
HNO3 h HO NO2 HO CO CO2 H H O2 M HO2 M 2 HO2 H 2O2 O2
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