SDS表面活性剂在纳米尺度多层石墨烯的吸附自组装分子模拟
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表 1 分子动力学模拟体系 Table 1 Composition of Simulated Systems
Number of System Carbon atoms of graphene Number of SDS Water molecules 1 2 3 4 5 980（A） 1960（AB） 2940（ABA） 3920（ABAB） 980（A） 104 104 104 104 104 15700 15700 15700 15700 15700 Aqueous Aqueous Aqueous Aqueous Electrolyte 49952 50932 51912 52892 54452 40 40 40 40 40 Type of Solution
Abstract: Molecular dynamics simulations were carried out to study the structure and morphology of SDS adsorbed on nano-sized graphene surfaces in pure water and electrolyte solution. The effects of the layer numbers of the graphene on the adsorption self-assembly structure and the buoyant density of the SDS/graphene assemblies were explored. The simulation results show that the aggregate morphology was highly dependent on the layer number of the graphene in both solutions. The stretching of surfactants to solution was enhanced with increasing layer number, leading to expansion of the self-assembly structure. In the presence of electrolyte in the solution, the surfactant micelles of SDS were transformed from the rough multi-layer to hemi-cylinder structure. In the meantime, the buoyant densities of the SDS/graphene assemblies were found to increase linearly with increasing layer number of the graphene. This behavior provided a direct theoretical basis for graphene dispersion with controlled thickness using the density gradient ultracentrifugation in the surfactant aqueous solution. Key words: Graphenes; Surfactants; adsorption self-assembly; dispersion; Molecular simulation
2
引 言
石墨烯是指由碳原子组成的平板单层和多层，且原子之间紧密地结合为二维(2D)蜂窝状 结构,一般认为 10 层以下的石墨就可称为石墨烯 。实际上,不同层数的石墨烯具有不同光电 性质[1][2][3]，例如，单层石墨烯是一种没有能隙却具有线性能量分布的半导体，具有很高的电 荷载流子迁移速率；双层石墨烯同样是零能隙半导体，但其电子呈抛物线能量分布，可用于 光电子和未来的微处理器。三层石墨烯是一种具有能带重叠的半金属，可以通过外加电场控 制其能带。值得注意的是，这些基于层数关联的石墨烯特殊性质仅仅存在于天然石墨剥离的 且具有 Bernal ABAB 堆叠的多层石墨烯中，合成的石墨烯不具有这种特性。目前基于石墨材 料的溶剂剥离技术制备石墨烯令人关注[4,5]，这是一种能够大规模制备功能性多层石墨烯的有 效方法。 最近， Hersam[6]等提出将表面活性剂在石墨烯表面吸附和密度梯度离心(DGU)技术相结合， 可以高效地分离不同层数的石墨烯纳米材料。当两亲表面活性剂吸附在纳米尺度石墨烯表面， 可以自组装形成不同胶束形态。这种自组装超分子结构一方面能够阻止片层石墨烯之间的团 聚[7]，另一方面基于密度差异的离心分离可从多层石墨中分离出特定层结构单分散的石墨烯[6]。 此外，表面活性剂自组装可以构筑可控的有序的杂化金属氧化物/石墨烯或者硅/石墨烯纳米 结构[8,9]。使用表面活性剂不仅能够解决纳米复合物的憎水/亲水兼容性问题，也能作为分子模 板来控制功能性基团沉积或嫁接在纳米石墨烯表面。 实验技术[10,11]已经用来分析表征表面活性剂在固体表面的吸附形态，例如原子力显微镜 能够粗略观察表面活性剂浓度改变或者加入盐电解质对吸附团聚形态的影响 [11]。不过实验手 段更多是间接获得表面活性剂自组装形态，其不能反映直接的形态图像，这是由于实验控制 纳米尺度界面材料一般是很困难的[12]。目前表面活性剂在纳米尺度石墨烯表面的界面自组装 实验报道比较少。分子模拟作为一有效的工具可以直观研究表面活性剂在微观界面自组装结 构信息[13-16]，现有的研究均没有考虑多层结构对表面活性剂吸附自组装结构形态的影响。在 DGU 技术中[6,17]，要求表面活性剂吸附的石墨烯超分子结构的密度随层数的增加而增加。因 此需要搞清楚表面活性剂在不同层数石墨烯的吸附自组装结构以及界面水化结构，以及它们 对不同层数石墨烯和表面活性剂超分子复合结构离心密度的影响。 本文采用全原子分子动力学模拟来研究 SDS（Sodium dodecyl sulfate）在多层石墨烯表 面的吸附和自组装形态。分别模拟研究了 SDS 表面活性剂在一层到四层石墨烯自组装行为， 同时考察加入电解质对自组装形态的影响。由于表面活性剂的吸附对不同层数石墨烯离心分 离起着重要分散稳定作用，因此该研究结果将提供直观的表面活性剂自组装结构，这将有助 于理解不同层数石墨烯的分离过程机理，对石墨烯的分散制备起着指导作用。
SDS 表面活性剂在纳米尺度多层石墨烯 的吸附自组装分子模拟
刘淑延 1,2，陈琦 ，吴斌 ，杨晓宁
1
1
1
2 南京工业大学， （1 南京工业大学， 化学化工学院， 江苏 南京 210009； 机械动力工程学院， 南京， 江苏 210009）
摘要：采用分子动力学模拟分别研究了纯水和电解质溶液中 SDS 表面活性剂在纳米尺度石墨烯表面的自 组装结构，考察了不同石墨烯层数对自组装吸附形态和 SDS/石墨烯复合物悬浮密度的影响。模拟结果揭 示了上述两种溶剂介质中，SDS 的表面自组装结构形态与石墨烯的结构层数有关，增加石墨烯的层数能 够加大吸附表面活性剂向溶液中的伸展程度，使表面活性剂自组装结构膨胀。此外电解质存在能够导致 SDS 表面活性剂在石墨烯表面吸附形态由多层结构向半圆胶束转化。 模拟计算进一步发现 SDS/石墨烯超 分子复合物的悬浮密度随石墨烯层数的增加呈近似线性增加，这个结果为在表面活性剂水溶液介质中多 层石墨烯密度梯度离心分离提供了直接的理论依据。 关键词：石墨烯；表面活性剂；吸附自组装；分散；分子模拟 DOI: 中图分类号： TQ015 文献标志码：A 文章编号：
(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2 College of Mechanics and Power Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China )
2015-00-00 收到初稿，2015-00-00 收到修改稿。 联系人：杨晓宁 Yangxia@。 第一作者：刘淑延（1965-） ，女，副教授。 基金项目：国家自然科学基金项目（21176114） 。
Received date:2015-00-00. Corresponding author: Prof. YANG Xiaoning, yangxia@. Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21176114)
[1]
3
1 模型和模拟细节
在模拟工作中，石墨烯的碳原子定义为不带电荷的 Lennard-Jones(L-J)球，采 用的力场参数为σcc = 3.851Å 和εcc = 0.4392 kJ/mol[18]。 该 LJ 势能参数已经成功地 应用研究碳纳米管/水的界面结构[19]。表面活性剂 SDS 的模拟参数采用文献[20]。水 分子模拟采用 SPC/E 模型[21]。 对于电解质离子 Ca2+和 Cl-的模拟参数采用文献[22,23]。 水和石墨烯之间的相互作用采用的碳-氧 LJ 势能参数来源于 Werder 等的工作[24]， 该参数已经广泛地应用到模拟水滴在石墨表面的接触角。不同粒子之间的范德华 (vdW)相互作用采用 Lorentz-Berthelot(LB)混合规则。整个模拟中采用 NPT 系综的 Lammps 软件包[25]，目标压力设为 1 atm，同时温度设为 300 K，时间步长为 2 fs。 所有的动力学模拟都采用三维的周期性边界条件。其中， 模拟盒子的尺寸为 95.1× 951× 95.1Å3，以确保自组装结构周围的水溶液密度接近于 1.0 g/cm3。我们采 用真实空间截断距离为 10.0 Å， 精度为 10-5 的四阶插值 PME （Particle mesh Ewald) 方法[26]来计算长程静电作用。vdW 相互作用采用 10.0 Å 的截断距离。为了避免模 拟结果受扰动减少计算时间，我们采用刚性的石墨烯，预模拟表明：采用柔性石 墨烯结构和刚性石墨烯所得到的表面活性剂自组装结构和形态相一致。这个一致 性实际上在以前文献中已有报道[27]。本研究中，我们采用了预组装初始构型，即 表面活性剂位于石墨烯的两边且它们的主干垂直于石墨烯表面。这样的处理方法 在获得合理结果的同时，可以节省计算资源，已经广泛应用于表面活性剂在固体 表面吸附模拟中[13,14,20]。 采用热稳定强的石墨烯 Bernal [28]堆叠模式， 我们考查了四种石墨烯层数类型： 单层(定义为“A”)，双层(“AB”)，三层(“ABA”)和四层(“ABAB”)。每层石 墨烯都是由 980 个碳原子组成。同时，我们考察两种流体介质，一种是纯水，另 一种是电解质浓度为 4.5 M CaCl2 的电解质溶液，采用如此电解质浓度条件是为了 更明显反映表面活性剂在界面自组装结构的特征变化。具体模拟体系细节在表 1 中列出。
Number of atoms
Simulation time (ns)
4
6 7ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ8
1960（AB） 2940（ABA） 3920（ABAB）
1
Molecular simulations of adsorption self-assembly of SDS surfactants on nano-sized multilayer graphenes
LIU Shenyan 1,2，CHEN Qi 1, Wu Bin 1，YANG Xiaoning 1
Number of System Carbon atoms of graphene Number of SDS Water molecules 1 2 3 4 5 980（A） 1960（AB） 2940（ABA） 3920（ABAB） 980（A） 104 104 104 104 104 15700 15700 15700 15700 15700 Aqueous Aqueous Aqueous Aqueous Electrolyte 49952 50932 51912 52892 54452 40 40 40 40 40 Type of Solution
Abstract: Molecular dynamics simulations were carried out to study the structure and morphology of SDS adsorbed on nano-sized graphene surfaces in pure water and electrolyte solution. The effects of the layer numbers of the graphene on the adsorption self-assembly structure and the buoyant density of the SDS/graphene assemblies were explored. The simulation results show that the aggregate morphology was highly dependent on the layer number of the graphene in both solutions. The stretching of surfactants to solution was enhanced with increasing layer number, leading to expansion of the self-assembly structure. In the presence of electrolyte in the solution, the surfactant micelles of SDS were transformed from the rough multi-layer to hemi-cylinder structure. In the meantime, the buoyant densities of the SDS/graphene assemblies were found to increase linearly with increasing layer number of the graphene. This behavior provided a direct theoretical basis for graphene dispersion with controlled thickness using the density gradient ultracentrifugation in the surfactant aqueous solution. Key words: Graphenes; Surfactants; adsorption self-assembly; dispersion; Molecular simulation
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引 言
石墨烯是指由碳原子组成的平板单层和多层，且原子之间紧密地结合为二维(2D)蜂窝状 结构,一般认为 10 层以下的石墨就可称为石墨烯 。实际上,不同层数的石墨烯具有不同光电 性质[1][2][3]，例如，单层石墨烯是一种没有能隙却具有线性能量分布的半导体，具有很高的电 荷载流子迁移速率；双层石墨烯同样是零能隙半导体，但其电子呈抛物线能量分布，可用于 光电子和未来的微处理器。三层石墨烯是一种具有能带重叠的半金属，可以通过外加电场控 制其能带。值得注意的是，这些基于层数关联的石墨烯特殊性质仅仅存在于天然石墨剥离的 且具有 Bernal ABAB 堆叠的多层石墨烯中，合成的石墨烯不具有这种特性。目前基于石墨材 料的溶剂剥离技术制备石墨烯令人关注[4,5]，这是一种能够大规模制备功能性多层石墨烯的有 效方法。 最近， Hersam[6]等提出将表面活性剂在石墨烯表面吸附和密度梯度离心(DGU)技术相结合， 可以高效地分离不同层数的石墨烯纳米材料。当两亲表面活性剂吸附在纳米尺度石墨烯表面， 可以自组装形成不同胶束形态。这种自组装超分子结构一方面能够阻止片层石墨烯之间的团 聚[7]，另一方面基于密度差异的离心分离可从多层石墨中分离出特定层结构单分散的石墨烯[6]。 此外，表面活性剂自组装可以构筑可控的有序的杂化金属氧化物/石墨烯或者硅/石墨烯纳米 结构[8,9]。使用表面活性剂不仅能够解决纳米复合物的憎水/亲水兼容性问题，也能作为分子模 板来控制功能性基团沉积或嫁接在纳米石墨烯表面。 实验技术[10,11]已经用来分析表征表面活性剂在固体表面的吸附形态，例如原子力显微镜 能够粗略观察表面活性剂浓度改变或者加入盐电解质对吸附团聚形态的影响 [11]。不过实验手 段更多是间接获得表面活性剂自组装形态，其不能反映直接的形态图像，这是由于实验控制 纳米尺度界面材料一般是很困难的[12]。目前表面活性剂在纳米尺度石墨烯表面的界面自组装 实验报道比较少。分子模拟作为一有效的工具可以直观研究表面活性剂在微观界面自组装结 构信息[13-16]，现有的研究均没有考虑多层结构对表面活性剂吸附自组装结构形态的影响。在 DGU 技术中[6,17]，要求表面活性剂吸附的石墨烯超分子结构的密度随层数的增加而增加。因 此需要搞清楚表面活性剂在不同层数石墨烯的吸附自组装结构以及界面水化结构，以及它们 对不同层数石墨烯和表面活性剂超分子复合结构离心密度的影响。 本文采用全原子分子动力学模拟来研究 SDS（Sodium dodecyl sulfate）在多层石墨烯表 面的吸附和自组装形态。分别模拟研究了 SDS 表面活性剂在一层到四层石墨烯自组装行为， 同时考察加入电解质对自组装形态的影响。由于表面活性剂的吸附对不同层数石墨烯离心分 离起着重要分散稳定作用，因此该研究结果将提供直观的表面活性剂自组装结构，这将有助 于理解不同层数石墨烯的分离过程机理，对石墨烯的分散制备起着指导作用。
SDS 表面活性剂在纳米尺度多层石墨烯 的吸附自组装分子模拟
刘淑延 1,2，陈琦 ，吴斌 ，杨晓宁
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2 南京工业大学， （1 南京工业大学， 化学化工学院， 江苏 南京 210009； 机械动力工程学院， 南京， 江苏 210009）
摘要：采用分子动力学模拟分别研究了纯水和电解质溶液中 SDS 表面活性剂在纳米尺度石墨烯表面的自 组装结构，考察了不同石墨烯层数对自组装吸附形态和 SDS/石墨烯复合物悬浮密度的影响。模拟结果揭 示了上述两种溶剂介质中，SDS 的表面自组装结构形态与石墨烯的结构层数有关，增加石墨烯的层数能 够加大吸附表面活性剂向溶液中的伸展程度，使表面活性剂自组装结构膨胀。此外电解质存在能够导致 SDS 表面活性剂在石墨烯表面吸附形态由多层结构向半圆胶束转化。 模拟计算进一步发现 SDS/石墨烯超 分子复合物的悬浮密度随石墨烯层数的增加呈近似线性增加，这个结果为在表面活性剂水溶液介质中多 层石墨烯密度梯度离心分离提供了直接的理论依据。 关键词：石墨烯；表面活性剂；吸附自组装；分散；分子模拟 DOI: 中图分类号： TQ015 文献标志码：A 文章编号：
(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2 College of Mechanics and Power Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China )
2015-00-00 收到初稿，2015-00-00 收到修改稿。 联系人：杨晓宁 Yangxia@。 第一作者：刘淑延（1965-） ，女，副教授。 基金项目：国家自然科学基金项目（21176114） 。
Received date:2015-00-00. Corresponding author: Prof. YANG Xiaoning, yangxia@. Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21176114)
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1 模型和模拟细节
在模拟工作中，石墨烯的碳原子定义为不带电荷的 Lennard-Jones(L-J)球，采 用的力场参数为σcc = 3.851Å 和εcc = 0.4392 kJ/mol[18]。 该 LJ 势能参数已经成功地 应用研究碳纳米管/水的界面结构[19]。表面活性剂 SDS 的模拟参数采用文献[20]。水 分子模拟采用 SPC/E 模型[21]。 对于电解质离子 Ca2+和 Cl-的模拟参数采用文献[22,23]。 水和石墨烯之间的相互作用采用的碳-氧 LJ 势能参数来源于 Werder 等的工作[24]， 该参数已经广泛地应用到模拟水滴在石墨表面的接触角。不同粒子之间的范德华 (vdW)相互作用采用 Lorentz-Berthelot(LB)混合规则。整个模拟中采用 NPT 系综的 Lammps 软件包[25]，目标压力设为 1 atm，同时温度设为 300 K，时间步长为 2 fs。 所有的动力学模拟都采用三维的周期性边界条件。其中， 模拟盒子的尺寸为 95.1× 951× 95.1Å3，以确保自组装结构周围的水溶液密度接近于 1.0 g/cm3。我们采 用真实空间截断距离为 10.0 Å， 精度为 10-5 的四阶插值 PME （Particle mesh Ewald) 方法[26]来计算长程静电作用。vdW 相互作用采用 10.0 Å 的截断距离。为了避免模 拟结果受扰动减少计算时间，我们采用刚性的石墨烯，预模拟表明：采用柔性石 墨烯结构和刚性石墨烯所得到的表面活性剂自组装结构和形态相一致。这个一致 性实际上在以前文献中已有报道[27]。本研究中，我们采用了预组装初始构型，即 表面活性剂位于石墨烯的两边且它们的主干垂直于石墨烯表面。这样的处理方法 在获得合理结果的同时，可以节省计算资源，已经广泛应用于表面活性剂在固体 表面吸附模拟中[13,14,20]。 采用热稳定强的石墨烯 Bernal [28]堆叠模式， 我们考查了四种石墨烯层数类型： 单层(定义为“A”)，双层(“AB”)，三层(“ABA”)和四层(“ABAB”)。每层石 墨烯都是由 980 个碳原子组成。同时，我们考察两种流体介质，一种是纯水，另 一种是电解质浓度为 4.5 M CaCl2 的电解质溶液，采用如此电解质浓度条件是为了 更明显反映表面活性剂在界面自组装结构的特征变化。具体模拟体系细节在表 1 中列出。
Number of atoms
Simulation time (ns)
4
6 7ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ8
1960（AB） 2940（ABA） 3920（ABAB）
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Molecular simulations of adsorption self-assembly of SDS surfactants on nano-sized multilayer graphenes
LIU Shenyan 1,2，CHEN Qi 1, Wu Bin 1，YANG Xiaoning 1