第四章 材料化学热力学
1. Cs 熔体的标准吉布斯自由能（单位为J ）与温度T （单位为K ）的关系为 ΔG o m, Cs =2100-6.95T, 求Cs 的熔点。
解：根据热力学定律，当ΔG<0时，反应可以自发进行，因此ΔG ＝0时对应的平衡反应（即Cs 由固相转变为液相的反应）的温度即为Cs 的熔点。由ΔG o m, Cs =2100-6.95T ＝0，可得T ＝302K ，所以Cs 的熔点为302K 。
2. 通过埃灵罕姆图解释为何碳在高温下可以用作金属氧化物的还原剂。
3. 答：根据埃灵罕姆图，ΔG o -T 曲线越在下方，氧化物的ΔG o 负值越大，其稳定性就越高。所以在给定的温度下，位于下方的ΔG o -T 曲线所对应的元素可使位于上方曲线的金属氧化物还原。由埃灵罕姆图还可知，CO 生成线的斜率为负，随着温度升高，ΔG o 越负，CO 稳定性越高。而金属氧化物的生成线的斜率都为正，随着温度升高，ΔG o 越正，氧化物稳定性越低。所以，碳在高温下可以用作金属氧化物的还原剂。
4. 3.（a ）对任何反应，请说明ΔG 和ΔG o 为0的意义；（b ）对于“如果反应的ΔG o 是正值，则反应不会如反应式所写的那样向右进行”的说法，谈谈你的观点
5. 答：（a ）对于任何反应，ΔG （吉布斯自由能变化）是描述一个化学反应的驱动力，即可据此判断反应发生的可能性。根据热力学第二定律可知，“在任何自发变化过程中，自由能总是减少的”。所以，ΔG 为0说明反应过程处于平衡状态。而ΔG o 为标准吉布斯自由能变，即物质处于标准状态时（（指定温度（273.15 K ）和压力（101.325KPa ））的生成自由能。 （b ）已知ΔG o =－RTLn K ，若ΔG o 为正值，则Ln K 必需为负值，则K <1，表明反应进行的程度很小。
4. 在埃灵罕姆图上大多数斜线的斜率为正，但是反应 的斜率
为0，反应 的斜率为负，请解释原因。
答：对于C 氧化生成CO 2的反应，反应前后气体的分子数不变，因此熵变ΔS 为0，因为－ΔS 代表氧化物生成线的斜率，所以此时，－ΔS 为0，斜率为0。
对于C 氧化生成CO 的反应，反应以后气体分子数增加，即ΔS>0，－ΔS 为负，所以CO 生成线的斜率也为负。
5. 在埃灵罕姆图中，哪些元素可以从二氧化硅中还原出硅？
6. 答：根据埃灵罕姆图，位于下方的ΔG o -T 曲线所对应的元素可使位于上方曲线的金属氧化物还原。TiO 2、Al 2O 3、Li 2O 、CaO 、MgO 的生成线均位于SiO 2生成线的下方，所以22C(s) +O (g)=CO (g)22C(s) +O (g)=2CO(g)
Ti、Al、Li、Ca、Mg这几种元素可以从二氧化硅中还原出硅
7.吉布斯相律通常为f=c-p+2，为什么在固体材料的研究中，相律一般可表达成f=c-p+1？答：在固体材料的研究中，压力对固相反应的影响很小，通常可以忽略，所以非成分的变量只有温度这一项，所以相律一般可表达成f=c-p+1。
8.一合金之成分为90Pb－10Sn。（a）请问此合金在100℃、200℃、300℃时含有哪几种
相？（b）在哪个温度范围内将只有一相存在？（参看图4－9）
答：（a）成分为90Pb-10Sn的合金对应的为红色的垂直线，分别在100℃、200℃、300℃作水平线得到交点a，b，c，所以
100℃时，交点a位于α＋β相区，所以有α和β两相。
200℃时，交点b位于α单相区，所有只有α一相。
300℃时，交点c位于液相线上，此为两相共存线，所以有液相L和α两相。
（b）过成分为90Pb-10Sn的线作垂直线，可得到交点d和e，然后作水平线得到相应的温度。所以在温度大于300℃时，只有液相L存在。在温度为148～268℃时，只有α相存在。
9.固溶体合金的相图如下图所示，试根据相图确定
a)成分为40％B的合金首先凝固出来的固体成分是什么？
b)若首先凝固出来的固体成分含60％B，合金的成分是什么？
c)成分为70％B的合金最后凝固的液体成分是什么？
d)合金成为为50％B，凝固到某温度时液相含有40％B，固体含有80％B，此时液体
和固体各占多少分数？
答：（a）成分为40％B的合金对应的位置为过a点的垂直线，当其冷却至a点时，开始凝固，凝固出来的固体为固溶体α，其成分为过a点作水平线与固相线的交点（a’），所对应的成分为80％B，20％A
（b）若首先凝固出来的固体成分为60％B，即与固相线的交点为b点，过b点作水平线得到与液相线的交点b’，b’点所对应的成分即为合金的成分，过b’点作垂直线可得合金的成分为16％B，84％A
（c）成分为70％B的合金最后凝固的固体成分为与固相线的交点（c），液体成分为与液相线的交点（c’），所以，液体成分为27％B，73％A
（d）合金成分为50％B，凝固到某温度时液相含40％B，即与液相线的交点为a，固相含80％，即与固相线的交点为a’，过50％B作垂直线可得水平线aoa’，此时液体和固体的质量比为w L/w s=oa’/ao=30/10=3/1。所以，此时液体占75％，固体占25％。
10.组元A和B在液态完全互溶，但在固态互不溶解，且形成一个与A、B不同晶体结构
的中间化合物，由热分析测得下列数据
a)组成一平衡相图，并注明各区域的相、各点的成分及温度，并写出中间化合物的
分子式（原子量A＝28，B＝24）
b)100 kg的含20％B的合金在800℃平衡冷却到室温，最多能分离出多少纯A。答：（a）根据以上数据绘制相图如下所示。
根据相图可知，中间化合物的组成为63％Mg，37％Si，则二者的原子数之比为Mg/Si＝(63/24)/(37/28)≈2:1，所以，中间化合物的分子式为Mg2Si。
（b）100 kg的含20％B的合金在800℃平衡冷却到室温，最多能分离出多少纯A，即分离出的纯Si的质量。
20％B的合金冷却至750℃以上时，为两相体系L＋Si，固相为纯Si，液相的组成为43％Mg，57％Si。继续冷却至750℃时，开始进行三相反应，即液相L转变为Si和中间化合物，此反应一直进行到最后一滴液相消失，此时体系中只有Si和中间化合物，二者的质量比例为m Si.OM= m Mg2Si.ON
设液相的质量为m L，固相的质量为m s，则根据杠杆规则有m L.ON= m s.MO 又已知m L＋m s＝100 kg ON=0.23 MO=0.2
