第四章 本体聚合工艺

釜式法与管式法比较
项目
釜式法
管式法
压力
温度 反应器冷却带走热量
平均停留时间 生产能力
物料流动状况 反应器表面清洗方法
共聚条件 能否防止乙烯分解 产品PE分子量分布
长链分枝 微粒凝胶
大约110～250MPa，保持稳定
可控制在130～280℃范围内 ﹤10％
10～120S之间 可在较大范围内变化 在每一反应区内充分混合
2. 转化率的控制 乙烯聚合时放热大，易导致急剧升温，为保证安 全生产，保证产品质量，聚合转化率不能超过30 ％，大量的乙烯需循环使用。
4.3.5 低密度聚乙烯的结构、性能和应用
4.3.5.1 低密度聚乙烯的结构
▲ LDPE不完全是线型结构，而是有长、短支链，近似树枝状结构。 其结晶度64％，远低于HDPE的85％。
利用乙烯高压聚合装置，适当增加醋酸乙烯酯加料系统及回收 系统即可兼产乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）。
以过氧化物为引发剂，压力为180MPa，温度200℃左右条件下聚 合，可根据需要制得醋酸乙烯酯含量10～40％，熔融指数7～52 范围内的EVA产品。
与聚乙烯相比，EVA结晶度低，弹性高，同时含有足够起交联作 用的聚乙烯结晶，因此具有热塑性弹性体特点。由于EVA具有良 好的拉伸强度、抗冲击强度及热熔粘接性。常用作板材、软管、 电缆和电线的包覆材料（常和聚乙烯及其它高聚物并用），热 熔胶等。
4.2 本体聚合反应器
形状一定的模具 适用于本体浇铸聚合，甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合生产 出有机玻璃板、管、棒材等。模具的形状因制品要求而 定，厚度需控制，防止因过热产生气泡。一般不超过 2.5cm。
釜式反应器 管式反应器 塔式反应器
4.3 低密度聚乙烯的气相本体聚合
乙烯的聚合方法以所采用的压力方法分为高压法、 中压法和低压法。
b. 引发剂的配制 在油介质（矿物油）下配制成溶液，通过计量泵 注入聚合釜的乙烯进料管或直接注入聚合釜中。
c. 聚合生产方法 釜式法：采用釜式反应器，以过氧化物为引发剂， 压力比管式法为低，反应容易控制，所得聚乙烯分 子量分布窄，有较多支链，适于做一般制品。
管式法：采用管式反应器，引发剂是过氧化物和氧， 压力大。所得聚乙烯支链少，分子量分布宽，薄膜 透明性及成型加工性比釜式法好，适宜做薄膜和电 缆等产品。缺点是聚合物粘管壁易导致堵塞。
4.4 本体浇铸聚合－有机玻璃
甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物的片 装物称为有机玻璃（PMMA）。是目前塑料中透 明性最好的品种，密度为无机玻璃的一半，抗 碎能力高几倍，透光率高10％。但耐磨性、耐 热性稍差。
4.4.1 甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点
（a） 当单体转化率达20％左右，粘度上升快，以 至发生局部过热，“凝胶效应”严重。
50℃，使用受限制。 LDPE熔点为110～115℃，软化温度范围窄，低于软化温度15～
20℃，可进行延伸与造型，高于软化温度，可用挤出、注射等方 法加工。 化学稳定性好，室温几乎不溶于任何溶剂。耐弱酸碱。
4.3.5.3. 低密度聚乙烯用途
聚乙烯的生产能力长期居各品种的第一 位，消费量占世界聚烯烃的70％，占热 塑性通用塑料消费量的44％。
聚合后的反应物料经适当冷却后进入高压分 离器，减压至25MPa。未反应的乙烯与聚乙烯分离， 回到二次压缩机吸入口，经加压循环使用。聚乙 烯则进入低压分离器与残存乙烯进一步分离，并 与各种添加剂混和后挤出造粒。经后处理得到成 品聚乙烯。
4.3.3 影响LDPE聚合反应的主要因素
压力的影响
乙烯高压聚合是气相反应，提高压力，可加速分子 间碰撞，提高聚合反应速度，提高聚合物产率和分子 量。并降低聚乙烯分子链中的支链度及乙烯含量；考 虑到容器的耐压性和气密性，压力不可能无限制提高。
▲ LDPE数均分子量一般在2.5×104－5×104之间，分子量分布宽 （Mw/Mn=20～50），工业上常用熔融指数相对表示相应的分子 量及流动性。
熔融指数：在标准的塑性计中，加热到一定温度，使树脂熔融
后，承受一定负荷（一般2160 g）在10 min内经过规定孔径挤 压出的树脂重量克数。在相同条件下，熔融指数越小，表明熔 融粘度越大，即分子量越高。
苯乙烯可通过自由基聚合反应、阴离子聚合或阳离子聚 合反应以及配位聚合反应等机理聚合成聚苯乙烯及其共 聚物。但最具实际工业意义的是自由基聚合反应。
第四章 本体聚合工艺
Bulk polymerization
4.1 本体聚合工艺特点
本体聚合是自由基4种实施方法中工艺过程最简单的 方法。
工艺特点：放热量大，体系传热困难，反应温度难以 控制，所得产品分子量分布宽，自动加速作用大，体 系粘度大。
在高聚物工业生产中采用本体聚合的有低密度聚乙烯， 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等。
聚合时间 聚合转化率随时间增长而增大。
压力 加压可加快反应，同时使单体沸点升高，减少因单体 气化而产生的爆聚。加压还能减少树脂表面收缩。
引发剂 引发剂用量对分子量产生较大影响，用量不同，分子 量相差很大。过氧化物是强氧化剂，会给有机玻璃染 色带来困难，一般用偶氮化合物。
氧气 低温下，氧与自由基生成稳定的基团，导致聚合诱导 期延长，转化率下降。高温时，分解产生新的活性中 心，反应速率骤增，易爆聚。因此，应保持反应体系 真空。
低密度聚乙烯综合性能优异，卫生性好， 广泛用于各个工业部门和日常生活用品。 低密度聚乙烯薄膜占其总产量的一半， 主要用于食品包装、工业品包装，农用 膜等。
可制成各种中空制品，如瓶、筒、盆和 大型工业储槽。
可作为高频电缆和海底电缆的绝缘层。 其它用途：如人造花、盆景等。
4.3.6 乙烯的共聚改性（乙烯－醋酸乙烯酯共聚物）
重量轻，有机玻璃的相对密度为1.18， 为普通玻璃的一半。机械强度好（拉 伸强度55～75 MPa），抗拉伸和抗冲 击强度比普通玻璃高10倍以上。
优良的耐候性、电绝缘性和化学稳定 性 。但可溶于芳烃、氯代烃、丙酮等 溶剂。
有机玻璃的用途
有机玻璃除了在飞机上用作座舱盖、风挡和弦窗 外，也用作吉普车的风挡和车窗、大型建筑的天 窗（可以防破碎）、电视和雷达的屏幕、仪器和 设备的防护罩、电讯仪表的外壳、望远镜和照相 机上的光学镜片、生活用品（如发卡、装饰材料 等）。
4.3.5.2. 低密度聚乙烯的性能
聚乙烯的力学性能取决于聚合物的分子量、支化度和结晶度。 LDPE较软，在强度上低于HDPE和LLDPE。抗冲击性能优于聚氯乙 烯、聚丙烯和聚苯乙烯。
LDPE脆化温度低，低温性能优良。 非极性材料，电绝缘性能优异，适于制造高频电缆和海底电缆的
绝缘层。 LDPE最高使用温度近80℃，但受力状况下，热变形温度仅为38～
链转移剂的影响
采用不同的链转移剂，对聚合物的分子量和理化性质影响 不同。丙烷可平稳控制聚合物的分子量。丙烯能与乙烯共聚， 因此除调节分子量和密度外，还会影响聚合物的端基结构。
4.3.4 LDPE生产工艺条件分析（釜式法为例）
1. 温度和压力的控制 工业上一般采用110～250 MPa 、130℃～280℃。
温度的影响
乙烯结构对称，无极性，反应活性低，在一定温度范 围里，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而升 高，温度大于350℃，对生产安全造成危险。
引发剂的影响
引发剂的用量将影响聚合反应速度和分子量。用量通常为 原料单体量的万分之一。引发剂的选择视反应区的聚合温度而 定，近来多采用不同活性的混和引发剂。低温区以活性较高的 引发剂为主，高温区则以活性较低的为主。
4.5 连续本体聚合－聚苯乙烯
4.5.1 概述 聚苯乙烯是仅次于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯的通用树脂。在工
业上主要采用本体法、悬浮法和乳液法。其中本体法最为常用。 聚苯乙烯包括三类产品： 通用级聚苯乙烯（GPPS）：良好的透明性、刚性、耐水性、化学 稳定性和优异电性能、耐辐照和加工性能。 高抗冲聚苯乙烯（HIPS）：是苯乙烯和橡胶（聚丁二烯或丁苯橡 胶）的共聚物，具有出色韧性和抗冲击能力。 可发性聚苯乙烯（EPS）：是在聚苯乙烯中充入一定量的发泡剂 而成的产品，主要用作缓冲包装、绝缘材料及一次性餐具等。
（b） 发热量大，易“爆聚”。 （C） 聚合物体积收缩率大，主要是由于许多分子
间力被共价键所代替。收缩超过单体原有体积的 1/5。 根据PMMA本体聚合的特点，其聚合工艺分“预聚” 和“聚合”两段进行。
4.4.2 影响聚合反应的主要因素
反应温度 温度↑，反应速率↑ ，转化率↑， 但温度过高，会 导致链终止速率超过增长速率，同时引起长链解聚， 短链增多，分子量↓。
单体纯度 影响产品光学、力学性能。
4.4.3 有机玻璃的生产工艺
有机玻璃本体聚合的生产过程： 一般分为配料、预聚（聚合温度90～95℃，转化 率10～20％）、制模与灌浆、聚合等4个工段。
预聚：目的是缩短聚合周期，使自动加速效应提前，且预聚物有 一定黏度及体积收缩，有利于灌浆及聚合
P26 图3－1
世界最大的10家聚乙烯生产厂商：
Dow&UCC、 ExxonMobil、 Equistar、 ChevronPhillips 、 Borealis（丹麦）、 北欧化工、 沙特基础工业公司、 BP公司、 Nova公司、 Atofina（法国）
4.3.1 乙烯气相本体聚合的特点
聚合热大：高于一般的乙烯基类型的单体聚合热。 聚合转化率低，通常为20～30％，大量的乙烯必须
4.4.5 聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能及应用
结构
自由基引发的聚合物是无规结构，分子量50～100万，
在低温用紫外线等照射进行自由基聚合可得到间同立 构为主的PMMA。
CH3
*
C H2
C n* COOCH3
性能 高度透明性。有机玻璃是目前最优良
的高分子透明材料，透光率达到92%， 比玻璃的透光度高。
新鲜乙烯（3～3.3MPa) 经一次和二次压缩后，压 力最高达到250MPa（釜式）、330MPa（管式）。
2. 引发剂配制和注入：
配好的引发剂用高压泵送入乙烯进料口，或直接 注入聚合设备。
3. 聚合:
在压力110～250MPa，温度130～280℃下（釜式法） 聚合，管式法聚合温度、压力更高。
4. 聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后处理（包 括脱气、混和、包装、储存等）：
无须特别清洗 可能在广泛范围内共聚 反应易控，故可防止分解
窄 多 少
约达333MPa，管内产生压 力降
可达330℃，管内温差大 ﹤30%
与管尺寸有关，60S以上 取决于反应管的参数 接近柱塞流 压力脉冲法清洗管壁
可与少量的第二单体共聚 难以防止偶然的分解 宽 少 多
d. 聚合生产过程
1. 乙烯压缩:
高压法采用自由基聚合，高温高压，所得聚乙烯密 度较低，一般为0.91～0.93 g/cm3,称为低密度聚乙 烯（LDPE）。
中压和低压法属于配位聚合，所生产的聚乙烯密度 较高，在0.94～0.97g/cm3 之间，称为高密度聚乙 烯（HDPE），此外还有线型低密度聚乙烯（LLDPE， 乙烯与α-烯烃共聚物）密度0.91～0.94 g/cm3,及 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等品种。
引发剂
模腔玻板
组成
干燥
玻板洗净
MMA单 体 预 聚 合 混 和 过 Βιβλιοθήκη Baidu 脱 气 浆 液
浇铸
一次聚合 二次聚合
添加剂
切 割 热 处 理 PMMA板 脱 模
冷却
着色剂
检验
成品
有机玻璃的生产流程图
4.4.4 有机玻璃的本体聚合工艺条件分析
随板材厚度增加，引发剂用量要减少，聚合温度 要降低，聚合时间要延长，最后还需高温聚合。 Why？
循环使用。 所得乙烯平均分子量小。 易发生链转移反应，导致支化较多。
4.3.2 低密度聚乙烯的生产工艺
a. 主要原料： 乙烯单体 引发剂：（过氧化物和氧）过氧化碳酸二丁酯、过氧化十 二烷酰等。 分子量调节剂：包括烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、环己烷）、 烯烃（丙烯、异丁烯）、氢、丙酮等。丙烯、丙烷、乙烷 常用。 各种添加剂： 抗氧剂 2,6-二叔丁基－4－甲基苯酚（防老剂264） 润滑剂 油酸酰胺或硬脂酸胺等 开口剂 高分散性硅胶（SiO2），铝胶（Al2O3）等 抗静电剂 ，常用含氨基或羟基等极性基团的聚合物(如聚 环氧乙烷等）。