介孔分子筛的应用研究进展解读

介孔分子筛的应用研究进展

摘要：介孔分子筛是最近几年来引起人们关注的一种新型功能材料，它具有孔分布有序且孔径均匀等结构优点，所以它在催化反应、载体的制备、材料、吸附和分离等领域中有潜在的应用价值。本文主要综述了介孔分子筛的类型和特点，以及其在上述各领域中的应用，尤其介绍了介孔分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用，并对它再催化领域中的应用和价值做了展望。

关键词：介孔分子筛新型功能材料催化载体材料固定吸附和分离有机合成研究进展应用价值

Abstract Mesoporous molecular sieves , as a totally new functional material , has successfully caught a prodigious attention of researchers on chemical application and its major perspective. In terms of catalytic reaction , the preparation of carrier , material , adsorption and separation , it has a important latent application in the large molecule chemistry and the related processing technology. Based on a large number of reference , a brief review is presented on its development, classification and especially organic synthesis methods.

Key words mesoporous molecular sieves ; applications ; catalytic reaction ; carrier ; new material ; adsorption and separation ; organic synthesis

0 前言

按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔道尺寸小于2.0 nm的分子筛为微孔分子筛；孔径介于2.0～50 nm为中孔分子筛。其中孔径介于2.0~10 nm 之间的为介孔分子筛，介孔的意思是介于微孔和大孔之间；而孔径大于50 nm为大孔分子筛，有时也将小于0.7 nm的微孔称为超微孔，大于1 μm的大孔称为宏孔。介孔分子筛是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶—凝胶、乳化、或微乳等化学过程通过有机物和无机物之间界面作用组装生成。介孔分子筛的特点是通常具有规则的孔结构、孔分布窄、高比表面积。介孔分子筛的孔径大且可调、孔道规整、比表面积高在涉及大分子的吸附、分离、催化方面大有前景。

1 介孔分子筛类型及结构特点

介孔材料可以分为硅基和非硅基分子筛两大类，而硅基分子筛又可以分为：FSM—l6型，MCM系列(MCM4l，MCM48，MCMSO)，SBA—n系列(SBA1，SBA 一2，SBA一3，SBA-i5)。MSU系列(MSU-X(MSU-I MSU一2 MSU一3)，MSU—V MSU-G)HMS，APMs，和PSU一1等类型。

各种不同类型的介孔材料有不同的结构特征，如MCM一41和SBA一15均具有相互平行的介孔孔道，横截面呈六方排列，不同的是MCM-4i只含有介孔，而SBA一15在介孔之间含有一定量的无序排列的微孔。MCM一41的孔径可在1．5nm～lOnm间调节，SBA 15的孔径可在4．6~30nm间变化H孔壁厚度为3．1nm~6．Onm。合成MCM 41所用的模板剂为长链烷基三FfI塘盐(或碱)阳离子表面活性剂，而合成SBA-i5所用的模板剂为非离r高分予是面活性剂。MCM一48为立方孔道结构，具有两个方向不相连的交织FHL系，孔壁厚度为lnm~3nm，这种分子筛作为催化剂载体使用时，孔道内使物料易于传输，堵孔情况减少。HMS分子筛与MCM-41类似的，六方结构，有序性降低，由于合成条件温和，且所用的长链伯胺模板剂易回收，此在实际应用中HMS分子筛有很大的吸引力。MSU-H分子筛具有三维立体排列的蠕虫状孔道结构，有利于客体分子在孔道内的扩散，且这种分子筛是以廉价的硅酸钠为硅源，非离子高分子表面活性剂为模板在中性条件下合成的，具有原料廉价，模板剂用量少的特点。

除了硅基分子筛，人们还合成了非硅基份子筛。1995年首次成功合成具有稳

定结构的过渡金属氧化物是Antonelli和Ying等人利用改进的溶胶一凝胶工艺合成了具有六方结构的介孔TiO2，此后又利用配位体辅助模板机理成功合成了Nb205和Ta205等有序介孔过渡金属氧化物。以后又相继合成了W03，Sb203，MgO，Al2O3，V205 等以金属氧化物为基质的介孔分子材料。另外，还发展了以金属硫化物，金属盐为基质的介孔分子材料，如以中性表面活性剂为结构导向剂合成的具有超晶格结构的半导体介孔分子材料如CdS，SnS，ZnS等，还有磷酸盐如磷酸铝，钨酸铌，磷酸铝镓，钒磷酸铝，钴磷酸铝等有高比表面积及阴离子交换性能的磷酸盐等。

除了这些基本的类型，为了提高介孔分子筛的结构稳定性，为了扩展介孔分子材料的各种用途，如催化，吸附与分离，光电传感，药物输送，碳纳米管的制备等，在此基础上，制备和研究了其它各种介孔分子材料。首先通过将铁、镧、铝等杂原子引入介孔分了筛骨架，提高了介孔分子筛的结构稳定性。在催化剂研究方面，介孔分子材料由于具有合适的孔径，规则的孔道结构和较大的表面积，通过同晶取代，将各种活性金属(如A1、Ti、V、Mn、Fe、B、Cu、Co、Ca、Zn、Cd等)引入介孔分子筛的骨架中，或将其作为催化剂载体，或将金属氧化物(如Ti0、MgO、Ca0、Pd0、Sn0 等)，过渡金属络合物(如全氟酞菁钌、金属卟啉、金属钛菁、席夫碱配合物等)，杂多酸，胺类，等催化活性物质以及其它助催化剂负载到介孔的孔道中，成为各种反应的良好的催化剂。Zhang首次制备了在MCM-4l介孔分子筛上负载铁系催化剂，用来催化乙烯聚合反应，催化活性高，在助催化剂作用下效果更好。Chen等用化学方法将复杂的含锆化合物负载在MCM-41介孔分子筛上来催化乙烯聚合反应，表显出高活性。

2 介孔分子筛的应用

2.1直接作为酸催化剂用于烃类转化

为了改善固体催化剂上的结炭, 提高产物的扩散速度,Mob il 公司提出可利用MCM 222、MCM 236、MCM 249 等介孔分子筛为催化剂. 在低碳烯烃间转化的骨架异构反应中,虽然MCM 222 和ZSM 25 与5A 分子筛相比, 需要提高反应温度50℃才能获得较高的转化率, 因此较ZSM 25 获得了较少的烯烃和较多的

C5饱和烃.在直馏石脑油540℃和0.3MPa下裂解中发现,MCM-41和ZSM-5相比,可以获得更多的C3～C5 烯烃(74%比54% )和较少的低碳气体和直链烃(11%比29% ) ,而且它对异构烷烃的选择性特别高等. 在分子大的芳烃如2, 42二叔丁用肉桂醇烷基化以及醇类和酚类的四氢呋喃烷基化中,MCM-41结构上的特点,作为酸催化剂时特别有效.除了酸催化作用外,Na-MCM-41和Cs-MCM-41在碱催化作用中也具有很好的功能.如在苯甲醛和氢基乙酸脂的Knoevenagel缩合反应中、在100℃的水溶液中,于3h内,苯甲醛的转化率可达90% ,产物的选择性达100%.

2.2 作为载体负载金属, 金属配合物和酸

Corma 等使用浸渍Ni(3% )-Mo(12% )的Al-MCM 241 为催化剂催化加氢裂化汽油时发现MCM-41催化剂较浸渍Ni,Mo的USY具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮功能.他们把这个性质归结于高比表面和介孔结构,不仅可接受较大的分子,而且催化活化性组份可较好的分散,即使酸性不高,NiMo-MCM-41催化剂在温和的加氢裂化条件下也比USY 活性高. Inui等制得的Pt/FSM-16和Pt/MFI 相比, 在由丙烯合成汽油时,可得大量含C5,C8异构体的产品.Shinoda等利用FSM-16介孔硅铝酸,由相应的芳醛和吡咯合成meso2四苯基卟啉,在所有情况下,除邻甲基苯甲醛之外,以FSM-16为基础的催化剂都可与常用的液体酸催化剂BF3-OEt2相对比.而且,与可溶性催化剂和以KIO处理过的蒙脱土不同, FSM-16经500℃焙烧再生后还可反复使用.稻垣等从高分辨电子显微镜透射及吸附Xe气的XeNMR确

认,Pt/FSM-16中的Pt以2～3 nm的超微粒子固载在孔中,这样负载的催化剂有望用作石油改性以及氧化催化剂。Kozhevnikv在MCM～41上固载杂多酸H3PW12O4制成的新型催化剂不仅具有较高的酸强度,而且,由于大孔的存在,还利用有机大分子的可能.当杂多酸在介孔分子筛上负载时比SiO2具有更好的分散性.将金属配合物负载于MCM-41上制得的催化剂,用于催化苯酚羟化反应时,取得了较好的结果.

2.3 通过同晶取代制氧化还原催化剂

这是目前开发的介孔分子筛催化剂最活跃的领域。在Si 骨架中通过同晶取

代, 例如, 引入Ti和V等过渡金属离子而制得的介孔分子筛催化剂, 在其孔道内

表面骨架中杂原子附近的有限反应场对有机分子的转化具有特殊的作用。它们(Ti-MCM-41) 在H2O2存在下对催化氧化反应不仅显示出可与TS-1,TS-2相比的

活性,而且还有其它特别之处。典型的例子为, 虽然TS-1和Ti-MCM-41都对苯的羟化具有活性, 但前者对2-6-二叔丁基苯无羟化作用。这是因为TS-1的孔结构不允许这样大的分子进入内表面与活性部位Ti接触. 在NOx的选择还原反应中, 这类化合物Ti(6.1% )-V(2.5% )/MCM-41和负载在SiO2上的同类性催化剂Ti(3%)-V (2. 6% )/SiO2相比具有更好的活性, 因为MCM-41的大比表面积可使活性组分更好

得分散.

2.4 吸附剂

这类介孔分子筛作为吸附剂, 在湿度为20%～80% 内具有迅速脱附的特性. 通过吸附作用控制湿度的范围通常是由孔径的大小控制. 对20%以下的干燥状态和80% 以上高的湿度状态相对比较容易处理, 而对处于中间范围的湿度较难处离.介孔分子筛的出现为解决这类问题提供了有效途径. 同时, 介孔分子筛对苯

蒸汽具有在低蒸汽压时就有较高的吸附能力, 相对于自身质量, 吸附量可达60% , 吸附的苯可在短时间脱附, 使其有可能作为分离剂用于溶剂回收, 储存气体和水处理等材料.

2.5 材料

有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以作为储能材料，在电化学应用方面有巨大潜力。介孔材料表面负载金属纳米粒子（如Ｐt、Ｐd的氧化物）后，是良好的电极材料。制备高效的催化反应电极（catalytic electrodes）是涉及能量转化（如燃料电池）的关键技术之一，一般方法是将有催化活性的纳米粒子负载到有导电能力并且抗腐蚀的载体（如碳黑）上，纳米离子与碳黑仅仅有弱的物理吸附作用，在反应条件下，此种方法制备的电极上的纳米粒子非常容易聚集成团，因而大大减少催化反应活性中心，缩短电极的使用寿命。Ding等在多孔金材料上包覆一层原子水平的铂薄膜的催化电极材料，具有很高的催化活性，并且活性点分布均匀。Chai等把介孔碳材料作为甲醇燃料电池催化剂Ｐt（50）-Ｒu（50）

合金的载体，由于介孔碳具有高比表面积、大的孔容、三维连通的孔径，使合金对甲醇氧化的催化活性大大增加。

3 介孔分子筛在有机合成中的应用前景

3.1 介孔分子筛固体碱

介孔分子筛是指以表面活性剂为模板剂,利用溶胶- 凝胶、乳化或微乳化等化学过程,通过有机物与无机物之间的界面作用合成的一类孔径在( 2～50) nm、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。介孔分子筛外形规则,经后处理,热稳定性和水热稳定性良好。微孔分子筛孔径较小,大分子不易进入其内表面,从而影响了分子择形和反应活性;而介孔分子筛孔径范围较大,能在(2～50) nm进行调节,有助于较大分子的扩散并在分子筛内表面进行催化反应。介孔分子筛主要有MCM系列和SBA系列,其中MCM-41和SBA-15应用和研究较多。

3.1.1MCM - 41分子筛

MCM-41分子筛的孔径3. 5 nm,壁厚约1 nm,比表面积约1 000 m2 ·g- 1 ,比孔容约1 cm3·g- 1。其具有较大的比表面积、较大的孔径和一定的稳定性。该分子筛不仅可以负载碱金属氧化物制备固体碱,如负载Cs2O晶体后制得强碱性分子筛,还可以进行氨化处理得到高氮含量和高比表面积的氮氧化硅有序介孔分子筛。通过直接负载氧化物所得到的固体碱虽然碱强度高,但适用条件苛刻,该催化剂遇到水或CO2会失效。制备了哌啶改性的氨丙基化MCM -41分子筛( P-AM -

MCM-41) ,实验表明,该分子筛对CO2 具有很好的吸附效果,具有一定的碱性,可用于碱催化反应。甲醇在碱性分子筛的催化作用下可反应生成其他烃类或醛类,在转化过程中有一定反应中间体的生成,负载Cs+的MCM-41分子筛对该反应中

间体的选择性达85% ,同样改性过的β或ZSM分子筛催化剂选择性分别只有70%和45% ,因此, Cs - MCM - 41更有助于探索甲醇转化的反应机理。

3.1.2SBA - 15分子筛

介孔分子筛SBA - 15比表面积大,孔道直径分布均一,孔径可调变,壁厚,水热稳定性好。研究表明, SBA-15分子筛负载MgO后,可制得含有较多中强碱位的固体碱,负载MgO对全硅SBA-15 介孔结构的影响大于对含铝SBA-15的影响,因

此,Al的存在有助于引进碱性客体时主体结构的稳定,有利于碱位的形成[ 11 ] ,这种分子筛有望成为固体碱催化剂。此外,新型的磷酸铝系列分子筛也可用于制备分子筛固体碱,如AlPO4-5负载KF可制得强碱性分子筛,且该催化剂比KF负载于NaY制得的催化剂碱位更强。

3.2 有机合成中的应用

3.2.1双键异构化反应

1 - 丁烯双键异构化生成

2 - 丁烯是典型的双键异构化反应,极具代表性地阐明了固体碱催化剂上反应的机理及固体碱催化剂的表面性能, HattoriH对反应机理进行了详细的阐述,该机理同样也适用于其他更复杂化合物的异构化反应。与固体酸催化剂相比,固体碱催化剂在双键异构化反应中有一个优点,即不饱和化合物中含O和N等杂离子时,酸性催化剂容易与他们发生反应使催化剂失活,而固体碱催化剂则不会。

茴香脑是一种重要的精细化工品和化工中间体,大量用于合成香料,传统的合成方法是以KOH溶液作催化剂,污染较为严重,甲基萎叶酚在固体碱的催化作用下发生双键异构化反应得到茴香脑,反应方程为:

Srivastava V K等将NaX型分子筛经碱金属离子交换制得的固体碱催化剂用于该反应,发现反应转化率随催化剂碱性的增强而提高, Cs-X催化剂作用下,转化率和选择性分别为96%和76%。

3.2.2酯交换反应

传统生产碳酸二丙酯(DPC)的方法为光气合成法,由于光气有剧毒,已被逐渐淘汰;醇类氧化羰基法和尿素醇解法也存在转化率低和产物收率受化学平衡影响等缺点;而均相或多相酯交换法是一条可行途径。利用固体碱催化碳酸二甲酯(DMC)液相酯交换合成碳酸二丙酯虽然尚未实现工业化,但实验结果表明,该工艺具有一定的工业化前景。等体积浸渍法制备KOH /Naβ固体碱催化剂用于该反应,

实验结果表明,分子筛上KOH负载量(以K的质量分数计)为12%时,对酯交换反应

的催化性能最好。在n (丙醇)∶n (DMC) = 4∶1、m (催化剂) ∶m (反应物) = 0. 04、反应温度90 ℃和反应时间6 h的条件下,DMC的转化率和DPC的选择性分别达到95. 5%和93. 6%。CO2 - TPD结果表明,催化剂上的弱碱中心是催化剂的活性中心,且碱量越大,催化剂的催化性能越好。Zhao T S等对酯交换生成碳酸二甲酯的反应进行了研究,考察了钾盐修饰的KX分子筛固体碱在甲醇和碳酸丙烯酯酯交换合

成碳酸二甲酯反应中的催化性能,结果表明,催化活性随负载钾盐种类的不同而变化,反应活性随碱强度的增强而不断提高。将KOH负载在NaX分子筛上,分子筛碱强度明显增大,从H- <9.3的弱碱变为15. 0

3.2.3Knoevenagel 缩合反应

具有活泼氢的化合物在弱碱作用下与醛或酮发生缩合反应,称为Knoevenagel 反应,如苯甲醛与丙二氰的缩合反应,反应式为:

该反应的传统碱催化剂为胺或吡啶,研究发现,多孔氮化物或氮氧化物可成为新的碱催化剂。分子筛经氮化处理后能产生碱性中心,分子筛Si—O—Si中的氧容易被等电子群如—NH—取代,N电负性较O低,使结构中的L碱性增强,并且碱量在氮化过程中可进行调节。研究表明,经过氮化的弱碱性分子筛对Knoevenagel缩合反应具有良好的催化活性。介孔氧化硅MCM-41为氮化前驱体,制备氮氧化硅有序介孔分子筛,通过苯甲醛和丙二腈的缩合反应研究了这种催化剂的碱催化活性。实验表明,在30 ℃条件下反应3 h,苯甲醛的转化率达99. 9%。随着氮含量的增加,苯甲醛转化率逐渐增大,因此, 可推测分子筛表面的含氮基团(如—NH2、—NH—和≡N)的存在是引起碱催化活性的根本原因。

Narasimharao K等将Naβ经过氮化制得氮氧化硅固体碱分子筛,该催化剂在苯

甲醛和丙二氰的Knoevenagel缩合反应中表现出比AlPO和SAPO催化剂更高的活性。80 ℃液相反应温度下, 45 min苯甲醛最高转化率可达100%,且各种催化选择性均能达100%。对氮化过程的分析可知,催化剂活性不仅取决于氮含量的多少,还与氮在分子筛表面的结合方式有很大关系。认为催化剂在反应中的高活性需要Si—OH酸中心和Si—NH2 碱中心的共同作用才能达到。

羟醛缩合反应(Aldol缩合)是指含有α- 氢原子的化合物,如醛、酮、羧酸和酯等在催化剂的作用下,与羰基化合物发生亲核加成反应。羟醛缩合反应是有机合成中增长碳链的重要方法,反应在酸性和碱性催化条件下均能进行。

分别以硅胶和介孔分子筛为载体,利用浸渍法制备了含Mg、K或Na离子的固体碱催化剂,并用于戊醛缩合反应。研究表明,介孔分子筛上负载4%Mg2 +所得到的催化剂在210MPa和180 ℃的反应条件下,戊醛转化率达88% ,目标产物选择性

约74%。以介孔分子筛为载体的催化剂活性特别是低温时的活性明显高于以硅胶为载体的催化剂,认为是介孔分子筛对催化剂活性组分具有更好的分散效果,因此,介孔分子筛负载型固体碱催化剂与硅胶负载型固体碱催化剂相比,具有更高的低温反应性能。

一些Aldol缩合反应需要在弱碱中心,或者酸碱中心的共同作用下才能有效进行。如甲醛和丙酸缩合生成甲基丙烯酸,在两性催化剂V2O5 -P2O5的作用下,收率达到39%;而Li J H等用离子交换法制备NaX、KX和CsX催化剂用于该反应,效果最好的为12%Cs/CsX催化剂,反应转化率4.1%,甲基丙烯酸选择性82% ,反应收率只有3.2%。

4 结语及展望

作为一类新型的功能材料，介孔分子筛材料在合成和应用研究等方面得到了迅速的发展，而这种发展的推动力就是其优异的性能和广泛的应用领域。为了合成出具有不同基质，不同孔结构类型的介孔分子筛，各种模板剂，多种合成方法用于介孔分子筛的研究中。同时也对合成过程中模板剂与各种基质剂的相互作用的机理进行了比较深入的研究。

另外，在近几年当中，介孔分子筛的应用研究已经涉及到很多领域,但是在实际应用过程中还存在一些问题,如去除模板剂之后会使孔塌陷、孔径缩小、空

隙率和孔比表面积减小;部分模板剂价格昂贵,如何降低制备的成本以及介孔分子筛催化剂的工程化制备等。由于实验室制备分子筛条件苛刻，目前正处于实验室阶段。相信在今后的研究中，将进一步在合成机理，作用机制等方面进行更加深入的探索，以期合成出应用于各种环境，具有理想结构，热稳定性更高的介孔分子筛。

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[48] 王兴，徐龙伢，王清遐．第九届全国催化学术会议论文集[C]．1998，442—443．

多孔材料研究进展.

多孔材料研究进展 1前沿 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 1, 由孔径的大小, 把孔分为三类:微孔 (孔径小于 2nm 、介孔(2~50nm 、大孔(孔径大于 50nm ,如图 1所示。同时,孔具有各种各样的类型(pore type和形状(pore shape ,分别如图 2, 3所示。在一个真实的多孔材料中, 可能存在着一类, 两类甚至三类孔了。在这片概述中, 我们把多孔材料 (porous materials 分为微孔材料 (microporous materials、介孔材料 (mesoporous materials、大孔材料 (macroporous materials ,将分别对其经典例子、合成方法,及其应用予以讨论。

Figure 1 pore size Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape 2 多孔材料 2.1 微孔材料 (microporous materials 典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属 -有机框架化合物 MOFs (metal-organic frameworks 的例子来给予介绍。 MOF-52是这类材料中的杰出代表, 是 Yaghi 小组在 1999年最先合成出来的。以 Zn (NO 3 2·6H 2O 和对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了非常稳定(300℃,在空气中加热 24小时,晶体结构和外形保持不变、具有很高孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3 、密度很小(0.59gcm 3的多孔材料 MOF-5。如图 4所示分别是 MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中, Zn 4(O(BDC3构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU通过

ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解

ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展 摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。 关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性 ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。 本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。 1 ZSM-5分子筛的结构 ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。 ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。ZSM-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54 nm × 0.56 nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52 nm × 0.58 nm)交叉所组成[2]，如图1所示。两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm，这可能是ZSM-5

沸石分子筛的研究进展

第26卷第1期2004年1月 南　京　工　业　大　学　学　报 JOURNA L OF NAN J I NG UNI VERSITY OF TECH NO LOGY V ol.26N o.1 Jan.2004气相法制备沸石分子筛的研究进展 姚建峰,张利雄,徐南平 (南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009) 摘　要:综述了气相法,包括气相转移法和干胶法在合成沸石分子筛、磷铝分子筛和其它杂原子分子筛及分子筛膜方面的研究进展。介绍了合成过程中一些影响因素,如时间、温度、干胶组分或有机模板剂对合成的影响。并且对气相法制备分子筛成型体作了简单介绍。 关键词:气相转移法;干胶法;沸石分子筛;分子筛膜;成型Ξ 中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2004)01-0103-07 沸石分子筛作为吸附剂、催化剂等,在化学工业、石油化工等领域发挥着越来越重要的作用,其制备方法也越来越受到人们的关注。长期以来,沸石分子筛都由传统的水热法合成[1～4],但是,1985年首次报道了在乙二醇等有机溶液体系中合成S OD 结构沸石分子筛[5],随后出现了在其它有机溶剂体系中合成ZS M25、ZS M235和ZS M248等沸石分子筛[6,7]的报道。Xu等[8]在1990年提出了一种全新的制备沸石分子筛的方法———气相转移法。气相转移法是指把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶,然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯(T eflon)的不锈钢反应釜中,水和有机胺作为液相部分,在一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。与水热法和有机溶剂法制备沸石分子筛相比,气相转移法有显著的优势[8]:可以大大减少有机模板剂的使用量;省去产品与母液分离的繁杂步骤;不会产生大量废液,对环境友好等优点。Sano等[9～11]以气相转移法为依据,使用干胶法制备了ZS M25分子筛薄膜及粉末。干胶法与气相转移法相类似,只是液相部分仅为水。Matsukata等[12]对用气相法合成沸石分子筛、磷铝分子筛和骨架中含T i、Zn、B等BE A结构分子筛作了一些总结,同时对合成分子筛膜[13]也进行了介绍。国内董晋湘等[14]和任瑜等[15]也分别对气相法制备分子筛及分子筛膜进行了综述。 本文在他们的基础上,更加全面的介绍气相法(气相转移法和干胶法)用于合成硅铝分子筛、磷铝分子筛、其它杂原子分子筛、分子筛膜及分子筛成型体。 1　气相法制备分子筛 1.1　硅铝沸石分子筛的制备 Xu等[8]首次提出用气相转移法制备ZS M25分子筛。首先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤,得到无定形凝胶。以乙二胺(E DA)、三乙胺(E t3A)和水的混合液作为模板剂,在453～473K下反应5～7d,制备出ZS M25分子筛粉末。这是气相法制备分子筛的首次报道,为分子筛的制备提供了一条新的途径。 Sano等[9～11]用干胶法合成ZS M25分子筛薄膜和粉末,并对ZS M25分子筛粉末进行了合成过程中的原位观察,给出了晶体生长的动力学信息。首先制备含有模板剂的干胶,把干胶搁置于反应釜中,在一定温度下在水蒸气的作用下进行反应。由XRD 表征可以得出,当用干胶法制备ZS M25时,随着反应时间的增加,结晶度越来越高;结晶速度随着温度的升高而加快。通过对结晶过程中晶粒生成的原位观察[11],发现在反应初期干胶表面首先被水蒸气浸润而变得光滑,经过一段时间后,表面开始有小晶粒出现,随着反应时间的延长,晶粒变得越来越大,但是当晶粒长到一定大小后,就停止生成。最终能用干 Ξ收稿日期:2003-06-12 基金项目:国家自然科学基金项目(N o.20141003和N o.20201007) 作者简介:姚建峰(1978-),男,江苏常州人,博士生,主要研究方向为沸石分子筛合成及催化。

改性沥青的研究进展

改性沥青的研究进展 黄　彬,马丽萍,许文娟 (昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明650093) 摘要 为了得到性能更优良的改性沥青,越来越多的材料被用作改性沥青改性剂,同时新的评价标准和方法及其他领域的新化学分析方法也被用来更完整准确地评价改性沥青的性能。总结了国内外改性沥青的研究现状及进展,从改性机理、性能影响因素及评价方法等方面来介绍各种改性沥青的概况,并概述了改性沥青的发展方向。 关键词 改性沥青　改性剂　机理　发展Rsearch Development of Modif ied Asphalt HUAN G Bin ,MA Liping ,XU Wenjuan (Faculty of Environmental Science and Engineering ,Kunming University of Science and Technology ,Kunming 650093) Abstract More materials ,as modifier ,are used to improve the properties of modified asphalt.Besides ,the new evaluation standards and methods ,new chemical analysis methods are used to evaluate the properties more com 2pletely and accurately.The situation and development of modified asphalt research at home and abroad are summa 2rized.From the aspcts of modification mechanism ,influencing factors and evaluation methods ,various modified as 2phalts are introduced ,and the development trend of modified asphalt technology is illustrated in the paper. K ey w ords modified asphalt ,modifier ,mechanism ,development 　黄彬:女,1986年生,硕士研究生,主要研究方向为固体废物资源化　E 2mail :binbin_huang @https://www.doczj.com/doc/d37523284.html, 马丽萍:女,1966年生,教 授,主要研究方向为工业废气污染控制、固废综合开发利用　E 2mail :lipingma22@https://www.doczj.com/doc/d37523284.html, 0　前言 普通道路沥青由于自身的组成和结构决定了其感温性能差,弹性和抗老化性能差,高温易流淌,低温易脆裂。而且在过去的10年中,车轴负荷增加、车流量增加、气候条件恶劣,难以满足高级公路的使用要求,必须对其改性以改善使用性能。在沥青或沥青混合料中加入天然或合成的有机或无机材料,熔融或分散在沥青中与沥青发生反应或裹覆在沥青集料表面,可以改善或提高沥青路面性能。 1　改性沥青的分类 在沥青的改性材料中,高分子聚合物是应用最广泛、研究最集中的一种。其他改性材料还有两大类:矿物质填料和添加剂。矿物质填料,如硅藻土、石灰、水泥、炭黑、硫磺、木质素、石棉和炭棉等,对沥青进行物理改性,可提高沥青抗磨耗性、内聚力和耐候性。添加剂,包括抗氧化剂和抗剥落剂,如有机酸皂、胺型或酚型抗氧化剂或阴、阳离子型或非离子型表面活性剂,可提高沥青粘附性、耐老化或抗氧化能力。聚合物改性沥青(PMA 、PMB ),按照改性剂的不同一般可分为3类:①热塑性橡胶类,即热塑性弹性体,主要是嵌段共聚物,如SBS 、SIS 、SE/BS ,是目前世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂,并以SBS 最多;②橡胶类,如NR 、SBR 、CR 、BR 、IR 、EP 2DM 、IIR 、SIR 及SR 等,以胶乳形式使用,其中SBR 应用最为广泛;③树脂类,如EVA 、PE 、PVC 、PP 及PS 。 2　各种改性沥青及其发展现状 通过SCI 和EI 分别检索近15年来改性沥青在交通、建筑、材料、能源及环境等学科方面研究的文献情况,检索结果如图1、图2及表1、表2所示。根据表1、表2数据和图1、图2情况可以看出,近几年国内外对改性沥青的研究越来越多,尤其以SBS 和胶粉最为突出,出现了多种新型改性剂。下面 将分别介绍各种改性沥青及其发展现状。 图1　SCI 检索统计表 Fig.1　SCI search results 2.1　矿物质材料改性沥青 矿物质材料作改性剂的研究较少,主要为硅藻土、纳米 碳酸钙、矿渣粉、白炭黑等,可与基质沥青形成均匀、稳定的 共混体系以改善沥青性能[1] 。

介孔分子筛的应用研究进展

介孔分子筛的应用研究进展 摘要：介孔分子筛是最近几年来引起人们关注的一种新型功能材料，它具有孔分布有序且孔径均匀等结构优点，所以它在催化反应、载体的制备、材料、吸附和分离等领域中有潜在的应用价值。本文主要综述了介孔分子筛的类型和特点，以及其在上述各领域中的应用，尤其介绍了介孔分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用，并对它再催化领域中的应用和价值做了展望。 关键词：介孔分子筛新型功能材料催化载体材料固定吸附和分离有机合成研究进展应用价值 Abstract Mesoporous molecular sieves , as a totally new functional material , has successfully caught a prodigious attention of researchers on chemical application and its major perspective. In terms of catalytic reaction , the preparation of carrier , material , adsorption and separation , it has a important latent application in the large molecule chemistry and the related processing technology. Based on a large number of reference , a brief review is presented on its development, classification and especially organic synthesis methods. Key words mesoporous molecular sieves ; applications ; catalytic reaction ; carrier ; new material ; adsorption and separation ; organic synthesis

膨润土及改性产品在废水处理中的应用

膨润土及改性产品在废水处理中的应用 来源：作者：发布时间：2009-04-01 前言 我国水资源总量居世界第6 位, 人均拥有水量居世界第84 位。水资源在时间分配上不均匀, 在空间分布上不平衡, 不少地区水资源紧张。随着经济的发展和人民物质生活水平的提高, 对水的需求还将增长。在经济迅速发展和城市化的发展过程中, 水污染在加剧。 水污染加剧制约了我国经济和社会的发展。寻找一种较为廉价的污水净化材料,降低污染水的处理成本, 提高净化效率, 已成为环境保护中亟待解决的问题。 膨润土是以硅铝酸盐为主的矿物。硅铝结构本身带负电荷使其具有很好的离子交换能力; 膨润土具有很大的表面积, 使其具有较大的吸附能力。良好的阳离子交换能力和吸附性能为它在污水处理中的应用奠定了基础。我国膨润土资源十分丰富, 应用天然膨润土开发污水处理新材料, 无疑是解决我国污水处理的一条可行之路[1]。 将膨润土应用于污水处理,已经引起人们的高度重视。在环境保护方面它作为水处理的净化剂、吸附剂，给环境保护带来了一条新途径。 1．改性膨润土处理有色污染物废水 改性膨润土的脱色作用主要用于处理印染废水。印染废水的种类很多,有机物质量分数高、色度大、具有抗氧化性、抗光性和高化学稳定性,是一种难以处理的工业废水,近年来用改性膨润土对印染废水的脱色处理研究取得了一定进展[2，3 ]。 交联蒙脱石的脱色性的实验的结果表明：蒙脱石经过改性，脱色性能比原土有明显提高；对于同种改性蒙脱石，土浆的脱色性能远大于固体粉末的脱色性能，且脱色时间短。用于实际生产中的染料废水处理可达到操作简便、高效、低成本处理的效果。 2．用于含磷、氟废水的治理 含磷废水排入水体,会引起湖泊和海洋的营养富集,严重时藻类疯长,水体发臭,鱼类死亡,严重影响水体环境,给人类带来直接经济失。 孙家寿等[4]对铝交联蒙脱石脱磷进行了研究，结果表明铝交联蒙脱石对溶液中的磷酸根有较好的吸附性能，其吸附容量可达5. 56 mg/ g。用其处理含磷酸废水时，在pH 为7. 3 、用量为9 g/ L 废H2O、搅拌时间为30 min、搅拌速度为450 r/ min的条件下, 对磷的去除率接近100 %[5]。 3．改性膨润土脱除废水中重金属离子 重金属离子废水主要来源于金属矿山、冶金、电解、电镀等行业，它可在水生生物中富集，通过食物链危害人体健康。改性膨润土可用来吸附废水中的重金属离子，且在再生过程中又释放出被吸附离子以供回收利用，可实现变害为宝这一目标[6]。 用改性膨润土制成两个或三个吸附池,使含铬废水缓慢通过过滤池与改性膨润土接触3～4 h，对高或中等质量浓度的含铬废水中铬的脱除率可达99 %以上，适合于电镀、皮革、印染及化学试剂等工业排放的含铬废水处理。赵晓明[7 ]等采用碳酸钠、氯化铝改性的膨润土处理了含Cr5+废水，结果得出，在pH为6.0，改性膨润土质量浓度为15.0g/L 时，对废水中Cr5+的去除率达到95%，出水水质符合国家标准。4．改性膨润土处理印染废水 国内近年来对改性膨润土在印染废水处理中的应用进行了研究。研究了改性膨润土对红色染料的脱色性能，结果表明，改性膨润土的脱色能力大于原土。 使用质量分数0.01%的膨润土加0.005%的聚合氯化铝，可使以阳离子为主的染料废水脱色率达94%—100%；用金属离子（铝盐—镁盐）对膨润土进行改性，对水中活性艳红染料进行了吸附色，发现改性膨润土还具有一定的光化学催化降解作用[8]。

ZSM_5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展

ZSM -5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展 杨少华　崔英德　陈循军　涂　星 (广东工业大学轻工化工学院,广州510090) 摘　要　综述了近年来ZS M -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法。 关键词　ZS M -5沸石　分子筛表面改性　合成 收稿日期:2003202221。 作者简介:杨少华,广东工业大学在读研究生,主要从事高分子材料的合成研究。 沸石是一种结晶态的铝硅酸盐,由SiO 4和AlO 4四面体单元交错排列成空间网络结构。在 晶体结构中存在着大量的空穴,空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这种结构特点使沸石具 有选择吸附、催化和离子交换三大特性〔1〕 。ZS M -5沸石分子筛是M obil 公司于20世纪70年 代开发的高硅三维直通道结构沸石,属于中孔沸石,由于它没有笼,所以在催化过程中ZS M -5沸石催化剂不易积碳,并且有极好的热稳定性、耐酸 性、疏水性和水蒸气稳定性〔2〕。 1　ZSM -5沸石分子筛的合成1.1　有机胺合成 有机胺合成是合成沸石分子筛最常用的方 法。常用的有机胺模板剂可分为5类〔3〕 :(1)直链或环状烷基胺,如苄基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、1,2-二氨基环己烷、2-或4-甲基环己胺、四甲基乙基二胺、R 4N +-螺旋化合物等;(2)含氧有机化合物,如羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺、含1个或2个氧原子的饱和环胺、与Ⅳ族金属络合的醚(尤为环醚类)、乙醇胺、饱和低碳醇;(3)含氮杂环化合物,如吡啶、2-氨基吡啶、甲基紫等;(4)烷基磺酸盐;(5)含氮正离子的紫罗烯或其离子交联聚合物等。 模板剂对ZS M -5分子筛的粒径有显著影响。孙慧勇等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂,用水热合成法制备了粒径在200～1000nm 的小晶粒ZS M -5分子筛,研究了碱度、 温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布 的影响〔4〕 。结果表明,较高的碱度和反应物浓度 有利于晶粒杂原子分子筛的合成。水热合成中程序升温合成的分子筛颗粒小,粒度均匀,抑制了二 次成核过程。用不同模板剂合成的ZS M -5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺。 国外也有关于纳米级ZS M -5分子筛的报道〔5,6〕 。 有文献报道了一种高硅ZS M -5分子筛的合成方法〔7〕 ,以固体硅胶为硅源,硫酸铝或偏铝酸钠为铝源,烷基胺类有机物(Q )为有机模板剂,制备出n (SiO 2)∶n (Al 2O 3)=100～1000,n (H 2O )∶n (SiO 2)=1.0～9.5,n (Na 2O )∶n (SiO 2)=0.02～0.3,n (Q )∶n (SiO 2)=0.02～0.50的反应混合 物。然后将该反应混合物按常规方法水热晶化,或者先将反应混合物于20～105℃陈化4～48h 后再在较高温度下晶化。该方法因投料含水量较低,可以提高单釜合成效率并降低有机模板剂的用量。1.2　无机胺合成 由于有机胺合成ZS M -5分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性,所以很多学者对无机胺合成ZS M -5分子筛进行了广泛的研究。已有关于用乙醇或甲醇代替有机胺合成ZS M -5分子筛 的报道〔8〕 。陈丙义等人以氨水、硫酸铝、水玻璃为主要原料合成了ZS M -5分子筛,研究了合成温 度和时间对分子筛的影响〔9〕 。结果表明,在147～177℃范围内,以氨水为模板剂可以合成出ZS M -5沸石分子筛。温度越低,合成所需时间越 长。通过XRD 分析,以氨水为模板剂合成的

改性沥青现状及发展前景

改性沥青现状及发展前景 1、改性沥青应用现状 普通道路石油沥青，由于原油成分及炼制：工艺等原因，其含蜡量较高，导致其具有温度敏感性强，与石料的粘附性差，低温延度小等缺点。用其铺筑的沥青路面，夏季较软，易出现明显车辙壅包等病害；冬季较脆，易出现低温开裂等病害；混合料的抗疲劳性能，抗老化性能较差。同时，由于经济的快速发展，普通沥肯混合料已不能满足高等级道路和特殊地点的重交通，大轴载，快速安全运输的需要。 1．1 改性沥青的应用背景和现状 据相关资料，20世纪60年代以前，沥青路面仅用于城市道路和专用公路，沥青材料主要是煤沥青和用进口原油提炼的石油沥青。20世纪70年代前后，在全国范围内曾采用渣油吹氧稠化，掺配特立尼达(TLA)或阿尔巴尼亚稠沥青等改性的方法，提高结合料稠度，配制成200号沥青铺筑以表面处治为主的沥青面层。1985年国内开展 了沥青中掺丁苯，氯丁橡胶，废轮胎粉等改性沥青和掺金属皂等改善混合料性能的研究试验工作，取得了成功的经验。1992年NovophaltPE现场改性技术的引入，对改性沥青的推广应用起到了促进作用，使改性沥青从研究试验逐步发展到生产应用。 1．2影响改性沥青应用的因素 生产施工工艺在聚合物改性沥青的大规模应用中起到了关

键性的作用。无论是聚合物改性，物理改性还是采用不同的沥青加工工艺都会增加较大的工程成本，在国内经济不发达地区的应用会受到一定的制约。 2、改性沥青的研究现状 目前国内的研究重点在新的改性剂和沥青改性剂的加工工艺上还有一部分研究是面向工程应用的，即研究在沥青集料改性剂确定的情况下，找出合适的级配，最佳沥青用量和改性剂用量以满足实际工程的要求。我国研究改性沥青已有多年的历史，也取得了丰富的成果，但至今仍有两个问题没有很好地解决： (1)没有形成对改性沥青和改性性能统一的评价标准； (2)国内没有形成统一的研究体系。 改性沥青的研究是一项长期的复杂的系统工作，要想取得突破性成果必须综合各研究机构的优势，形成统一的研究体系，比如美国l987年～l992年的大型系统工程SHRP计划等等。而相对于国内，研究工作往往由各高等院校，科研院所独立完成，没有统一的研究规划，配套工作滞后。另外由于各部门的利益关系，沥青改性的关键技术往往是秘而不宣的，在一定程度上造成人财物的巨大浪费。 3、改性沥青的应用前景 由于普通沥青已不能适应现代化路面的要求，性能良好的改性沥青必将在高等级路面中起到越来越重要的作用 3．1 SBS改性沥青将获得更广泛的应用 研究表明，SBS改性的优越性突出表现在具有双向改性作用，

膨润土的研究进展

膨润土吸附材料在有机污染物控制中的研究进展 李雪飞郑岳青* （宁波大学材料科学与化学工程学院浙江宁波315211） 摘要：由于特殊的天然纳米结构，膨润土改性吸附材料在有机污染物控制与修复中有广阔的应用前景。本文重点评述了膨润土吸附材料对有机污染物的吸附作用机制，构效关系。简要总结其在一些有机污染物的控制作用。并展望了今后的重点研究方向。 关键词：膨润土；吸附材料；有机污染物；污染控制 Adsorption of bentonite materials in organic pollutants control research progress LI Xue-Fei ZHENG Yue-Qing* (Faculty of Material Science and Chemical Engineering , Ningbo University, Ningbo 315211, Zhejiang) Abstract:Because of natural peculiar nanometer structure,the bentonite changes nature adsorption material controlling in organic pollutants and having a prospect to apply vastly in renovation. Priority reviews the main body of a book having stated bentonite adsorption material imitating relation to organic pollutants adsorbing mechanism , structure. Brief summary it's the control action in a few organic pollutants. And have looked into the future at priority the days to come studying direction. key word：Bentonite ；Adsorption material ；Organic pollutants ；Contamination control 引言

SBS改性沥青的性能与应用

SBS改性沥青的性能与应用 摘要：我国高速公路建设自改革开放以来，经历了从无到有，从起步到建设成高速公路网的翻天覆地变化。与此同时，传统的普通沥青已经很难适应现代对公路的高标准要求，而改性沥青的研制与应用则较好地解决了这一问题。本文主要通过介绍SBS改性沥青在高温、低温条件下的抗车辙、抗裂性能，与水稳定性，抗滑能力等内容，比较得出其对于传统沥青在工程、经济、社会各方面的优越性，探究了加强对SBS改性沥青的学习，开展对SBS改性沥青深入的研究与推广其广泛应用的长远意义。 关键词：SBS改性沥青；改性沥青性能；改性沥青应用；沥青施工；工程效益；应用前景 1 前言 随着交通流量的增长、车载质量的增加以及高温和低温的作用，为适应道路路面的使用性能的要求，保证路面良好的使用状态，延长路面的使用寿命，就必须探寻更高性能的路面材料。SBS改性沥青混凝土具有很好的高温抗车辙能力，低温抗裂能力，改善了沥青的水稳定性，提高了路面的抗滑能力，增强了路面的承载能力，提高了沥青的抗氧化能力，是比较优良的路面材料。自上世纪40年代以来，国内外学者对各类改性沥青的性能进行了大量的研究工作，改性沥青技术得到了越来越多的重视。现有研究结果表明，与其他改性沥青相比，SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯)改性沥青的综合性能[1]更为突出，SBS改性沥青必将在未来很长的一段时间内得到更深入的研究和更广泛的应用。 2 SBS改性沥青简介 SBS属于苯乙烯类热塑性弹性体，是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物，SBS改性沥青是以基质沥青为原料，加入一定比例的SBS改性剂，通过剪切、搅拌等方法使SBS均匀地分散于沥青中，同时，加入一定比例的专属稳定剂，形成SBS共混材料，利用SBS良好的物理性能对沥青做改性处理。在良好的设计配合比和施工条件下，用SBS改性沥青铺筑的沥青混凝土路面有着传统沥青路面无法比拟的优越性能，具有很好的耐高温、抗低温能力以及较好的抗车辙能力和抗疲劳能力，并极大地改善沥青的水稳定性，提高了路面的抗滑性能。

膨润土

1 饱和膨润土及其与砂混合物的压缩变形特性 [期刊论文] 《岩土力学》ISTIC EI PKU -2009年11期孙文静，孙德安，孟德林，SUN Wen-jing，SUN De-an，MENG De-lin 对用不同制样方法得到的饱和膨润土及其与砂混合物进行了压缩试验.试验结果表明,饱和膨润土的压缩曲线呈双线性,不同于普通黏土的压缩曲线.压缩试验中量测了侧向应力,由此得到的饱和膨润土的静止侧向压力系数值较一般黏... 关键词：饱和膨润土膨润土与砂混合物压缩曲线侧向应力浸水膨胀试验骨架孔隙比 saturated bentonite sand-bentonite mixtures compression curve lateral stress swelling test skeleton void ratio 查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 2 钠基膨润土防水毯在国贸三期地下工程中的应用 [期刊论文] 《中国建筑防水》-2007年3期周竞天，Zhou Jingtian 介绍了钠基膨润土防水毯在北京国贸三期地下防水工程中的施工工艺,并对工程各构造部位的防水设计方案及质量监控要点作了阐述. 关键词：地下工程钠基膨润土防水毯底板桩头膨润土密封膏膨润土防水粉 查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 3 地下工程使用的膨润土防水技术新发展(被引用 8 次) [期刊论文] 《水利水电科技进展》ISTIC PKU -2002年4期鞠建英 简要介绍国内外用膨润土(天然纳米材料)作为防水材料的技术发展概况.重点介绍膨润土毯、膨润土板的应用技术及其优点、特性.这些产品已在国内外大量使用,并已代替或可能代替地下工程防水的其他材料. 关键词：膨润土蒙脱石天然纳米材料膨润土板膨润土毯止水条 查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 4 天然钠基膨润土在防水工程上的应用鉴别 [会议论文] 张启凤，高嵩，2006 - 2006中国防水工程技术论坛 笔者通过本文旨在以简捷、有效的方法,告知用户如何鉴别地应用"天然钠基膨润土"于地铁、隧道、垃圾填埋场、高层建筑地下、人工湖等防渗工程上,以便为用户节约人力、物力、财力,确保防渗工程达到"百年大计,质量第一"。 关键词：天然钠基膨润土防水工程膨润土防水毯人工改性钠化膨润土防渗工程 导出 5 两种膨润土的土-水特征曲线 [期刊论文] 《岩土力学》ISTIC EI PKU -2011年4期孙德安，孟德林，孙文静，刘月妙，SUN De-an，MENG De-lin，SUN Wen-jing，LIU Yue-miao 用滤纸法和压力板法对Kunigel-V1和高庙子两种膨润土进行试验研究,量测不同孔隙比情况下的土-水特征曲线,研究土-水特征曲线与孔隙比之间的关系以及两种膨润土的土-水特性.试验结果表明:用吸力与含水率的关系表示土-水特... 关键词：Kunigel-V1膨润土高庙子膨润土土-水特征曲线滤纸法高放废物 查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 6 膨润土的改性及在废水处理中的应用研究进展(被引用 3 次) [期刊论文] 《水处理技术》ISTIC PKU -2009年5期晏得珍，何玉凤，王艳，王荣民，Yan Dezhen，He Yufeng，Wang Yan，Wang Rongmin 介绍了膨润土的结构与基本性质,探讨了近年来对膨润土的活化、有机改性、无机改性,及无机/有机复合改性方法,以及改性膨润土在含重金属离子废水、有机废水及含磷废水中的应用研究进展,并指出目前膨润土在环境应用中存在的问...

介孔材料的研究及应用

材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理

分子筛催化剂的发展及研究进展

分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。 关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。

纤维改性沥青混合料研究进展

龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/d37523284.html, 纤维改性沥青混合料研究进展 作者：刘哲 来源：《中国科技纵横》2015年第24期 【摘要】通过对纤维改性沥青混合料研究历史及现状的调研，总结了纤维改性沥青混合 料的主要影响因素以及纤维改性沥青混合料的作用机理；阐述了纤维种类、长度、添加量以及界面粘结对沥青混合料性能的影响情况，不同因素的变化会影响沥青混合料的不同性能；总结了纤维在沥青混合料中的吸附、稳定、桥接以及加筋作用。 【关键词】纤维改性沥青混合料作用机理 1 概述 纤维作为一种新型的增强材料，被广泛的用作复合材料增强体，应用于航空航天、电子机械等尖端领域[1-3]，由于纤维具有高模量、高强度、高长径比以及较强的吸附能力，在道路沥青及沥青混合料中也多有应用。多年来，国内外对纤维改善沥青及其混合料性能进行了大量研究，并根据实际需求，开发出了一系列适用于道路沥青改性的路用纤维，主要包括木质素纤维、矿物纤维、聚合物纤维以及新兴的玄武岩纤维等。本文主要针对道路纤维在沥青混合料中的应用进行调研，分析了纤维对混合料性能影响的主要作用机理及影响因素，对其未来发展进行了展望。 2纤维改性沥青混合料的主要影响因素 2.1 纤维种类及性能 按处理方式划分，纤维可分为天然纤维和化学合成纤维，不同种类的纤维具有不同的性能，包括强度、模量、吸持沥青量、长径比以及表面形貌等等，而这些因素都会对沥青混合料性能产生影响。李智慧[4]等考察了聚丙烯腈纤维、聚酯纤维以及木质素纤维等三类不同的增 强体对沥青混合料性能的影响，同时分析了三类纤维的常规技术性能，建立了纤维性能与外掺纤维沥青混合料路用性能之间的关系。结果表明，掺加聚丙烯腈纤维和聚酯纤维的沥青混合料性能相当，而木质素纤维混合料性能稍差；纤维的种类还影响着其对沥青混合料的主要作用机理。对外掺纤维沥青混合料路用性能影响程度最大的纤维性质因素是抗拉强度与极限拉伸应变，其次是熔融温度，吸持沥青量也有一定程度影响，纤维直径影响最小，在纤维形状特征因素中纤维长度的影响程度大于纤维直径与长径比。T.Serkan[5]采用聚酯纤维对石油沥青进行改性处理，石油沥青混合料的马歇尔稳定度增加而流值降低，同时抗车辙及抗疲劳性能增加，表明聚酯纤维有效提高了石油沥青混合料的路用性能；F.M.Nejad等[6]使用碳纤维增强沥青混凝土，结果显示，碳纤维的加入有效提升了沥青混凝土的强度和抗老化性能。此外，有不少学者采用不同种类的纤维对沥青混合料进行混杂改性，取得了良好的效果[7-8]。

介孔分子筛SBA_15的改性研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第2期 ·152· 化 工 进 展 介孔分子筛SBA –15的改性研究进展 张 微1， 2，徐恒泳2，毕亚东2，李文钊2 (1 哈尔滨师范大学化学系，黑龙江 哈尔滨150025； 2 中国科学院大连化学物理研究所应用催化研究室，辽宁 大连 116023) 摘 要：从金属改性、酸改性和氧化物改性三方面综述了介孔分子筛SBA-15的改性研究进展，重点介绍了SBA-15表面功能化后引入金属改性的方法。评述了金属纳米粒子的制备对改性的SBA-15催化剂催化性能的影响。 关键词：介孔分子筛；SBA-15；改性；催化剂 中图分类号：O 643.3 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）02–0152–06 Recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15 ZHANG Wei 1， 2，XU Hengyong 2，BI Yadong 2，LI Wenzhao 2 (1 Department of Chemistry ，Harbin Normal University ，Harbin 150025，Heilongjiang ，China ；2 Laboratory of Applied Catalysis ，Dalian Institute of Chemical Physics ，Chinese Academy of Sciences ，Dalian 116023，Liaoning ，China) Abstract ：Mesoporous silica SBA-15 has excellent physicochemical characteristics and structure properties ，but it has no catalytic active sites because SBA-15 is composed of pure silica ，and needs to be modified to introduce catalytic active sites. The recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15 is reviewed in terms of three aspects ，metal modified SBA-15 catalysts ，acid modified SBA-15 catalysts and oxides modified SBA-15 catalysts. The effect of metal nanoparticles preparation on the catalytic properties is discussed. Key words ：mesoporous molecular sieve ；SBA-15；modification ；catalyst SBA-15具有较大的孔径（最大可达30 nm ），较厚的孔壁（壁厚可达6.4 nm ），因而具有较好的（水）热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材 料[1－ 6]等领域都有广阔的应用前景。因此，对介孔氧化硅材料SBA-15的研究备受关注。 在催化应用中，虽然SBA-15有着优良的物理化学性质和结构特点，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点，通过负载活性组分对其进行修饰改性，使其具有催化活性，成为目前的研究重点。本文综述了SBA-15现阶段的改性研究进展。 1 SBA-15的改性原理 介孔氧化硅材料SBA-15表面含有3种硅羟基 [7] ：孤立的、孪式的（geminal ）和氢键的羟基。只有那些自由的硅羟基（孤立的硅羟基—SiOH 和孪 式的硅羟基=SiOH ）具有高的化学反应活性，氢键的硅羟基则没有化学活性，但氢键硅羟基受热可以转变成自由硅羟基。具有化学活性的硅羟基是介孔材料表面化学改性的基础，通过表面硅羟基与活性组分相互作用，把催化活性位引入孔道或骨架。 2 SBA-15的改性途径 对介孔分子筛SBA-15进行改性的方法大体可分为直接合成法和后合成法两大类。直接合成法是指在分子筛合成的同时完成改性过程，后合成法是指在分子筛合成之后再对其进行改性。按照SBA-15负载组分的不同对其改性研究，从金属改性的SBA-15系列催化剂、酸改性的SBA-15系列催化剂 收稿日期 2006–10–25；修改稿日期 2006–12–13。 第一作者简介 张微（1982—），女，硕士研究生。电话 0411–84379283。联系人 徐恒泳，研究员，博士生导师。电话 0411–84581234；E –mail xuhy@https://www.doczj.com/doc/d37523284.html, 。