化学键与分子结构1

离子电荷数的影响
电荷高，离子键强
NaCl + 1 — - 1
m. p. 801oC
U
786.7 kJ·mol-1
MgO + 2 — - 2 2800oC 3916.2 kJ·mol-1
离子半径：离子和原子一样，它们的电子云连续分布 在核的周围而没有确定边界，严格地说离子的半径是 不能确定的。但是在晶体中，正、负离子间保持一定 的平衡核距离（r0），显示出离子有一定的大小。
9
10
12
NaF：NaCl晶型，离子为Ne型电子构型
V0 (NaF )
zz N Ae2 A (1 r0
1 n
)
11 N Ae2 1.747 (1 1 )
231
7
902.1kJ gmol 1
通常由Born-Lande公式求出晶格能，再进一 步计算电离能、亲合能等
影响晶格能的因素： ① 离子的电荷(晶体类型相同时) ② 离子的半径(晶体类型相同时) ③ 晶体的结构类型 ④ 离子电子层结构类型
硬度高，延展性差
F
+－+－+－+－
－+－+－+－+
位错
+－+－+－+－ －+－+－+－+
离子极化
未极化的负离子
极化的负离子
带电的离子可以产生电场，在该电 场的作用下，使周围带异号电荷的离子 的电子云发生变形的现象。
1.离子的极化率()
：描述离子本身变形性的物理量。
一般规律： ① 离子半径 r ② 负离子与正离子 ③ 离子电荷：正离子 ④ 离子电荷：负离子 ⑤ 离子的电子层构型
离子半径的影响
半径大，离子间距大，作用力小；半径小，作用力大
NaCl Cl- 半径小
NaI I- 半径大
m. p. 801oC
660oC
U
786.7 kJ·mol-1
686.2 kJ·mol-1
离子半径
XRD : d = rMg2+ + rO2- = 210pm
r+ r -
d
1926 年用光学方法测得F-和 O2-半径，分别为133 和 132 pm。结合XRD所得d值，得到一系列离子半径。
• 分子间弱相互作用是超分子化学的重要基础
化学键理论
离子键理论
化学键 理论
共价键 理论
路易斯理论
现代共价键 理论
现代价键 理论
价键理论 （VB 法）
价层电子对 互斥理论
杂化轨道理论
分子轨道理论
一 离子键
离子键形成过程（ NaCl ） 第一步 电子转移形成离子： Na － e- → Na+ ， Cl + e- → Cl第二步 靠静电吸引， 形成化学键
xA-xB 离子性百分率(%)
0.2
01
0.4
04
0.6
09
0.8
15
1.0
22
1.2
30
1.4
39
1.6
47
1.8
55
2.0
63
2.2
70
2.4
76
2.6
82
2.8
86
3.0
89
3.2
92
易形成的稳定离子 Na+，Cl-，F-，O2-，Ca2+：稀有气体式稳定结构 Ag+， Zn2+：d 轨道全充满稳定结构
第三章 分子结构和化学键
离子键 共价键 双原子分子结构 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论与分子几何构型 多中心键 分子间力和氢键
化学键
颜色 状态 导电性
通电下
2Na (s) + Cl2 (g) → 2NaCl (s)
银灰色 固体 极强
无变化
黄绿色 气体 极弱 无变化
无色 晶体 极弱，熔融导电 熔融下反应逆转
• ⑦极化作用较强的阳离子的盐溶于水或在 潮湿的空气中发生水解：
• AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl • SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl
Ca2+
100(6) 112(8) 123(10) 134(12)
过渡元素：离子半径变化不明显
离子半径(pm)变化规律（同一元素）
Ti4+ 42(4) 61(6) 74(8)
Ti3+ 67(6)
Ti2+ 86(6)
Fe3+
Fe2+
49(4) 63(4)(HS) 55(6)(LS) 61(6)(LS) 65(6)(HS) 78(6)(HS) 78(8)(HS) 92(8))(HS)
89(8) 118(8) 112(8)
123(10) Ti4+
139(12) 134(12) 61
Zr4+ 72(6)
Nb5+ 64
离子电子构型
• 价电子构型影响最大 • 简单负离子 • 正离子：复杂
– Li+，Be2+ – K+，Al3+ – Ag+，Zn2+ – Sn2+，Pb2+ – Fe2+，Ni2+，Mn2+
• 为何未能合成得到 CrCl？ • 反应 MnO2 + 4HCl = MnCl2 + 2H2O + Cl2，
为何得不到 MnCl4？
晶格能的计算 2. Born-Lande公式
V
0
V0
r0
r
• 离子键形成过程中的体系势能 • 一对正、负离子间势能 • 整个离子晶体
V
V吸引
V排斥
z ze2 r
V
0
V0
r0
r
一对正负离子间的 V - r 示意图
• ① 离子相互吸引，保持一定距离，体系最 稳定，意味着形成离子键。
• ② r0与键长有关，V0与键能有关
离子键形成条件 元素的电负性差 比较大 （ > 1.7）
离子键和共价键之间，并非可以截然区分
非极性共价键
极性增大 极性共价键
离子键
离子键极性与元素 电负性关系
NaCl 与CuCl比较
离子 族 电荷 半径 性质 原因
Na+
IA
Cu+
IB
+1
97pm
易溶水
8电子 构型
+1
96pm
不溶水
18电子 构型
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
离子电荷数大, 离子半径小的离子晶体晶 格能大, 相应表现为熔点高、硬度大等性能。
NaCl 型 离子晶体
Z1 Z2 r+ r-
离子半径(pm)变化规律（同一主族）
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
59(4) 99(4) 137(4)
76(6) 102(6) 138(6) 152(6) 167(6)
118(8) 151(8) 161(8) 174(8)
139(12) 164(12) 166(10) 181(10)
172(12) 188(12)
电
离子配键
价 键
离子键 电价配键 离子偶极配键
配
电子对键 极 性 键 共价配键 键
双原
（单、双、 叁键）
非极性键
化 学 键
子共
价键 共
价 键
多原
子共
单电子键 三电子键 共轭 π 键
金 价键 多中心键
属
键
• 分子内相邻原子之间强烈的相互作用： • 化学键，102 103 kJmol-1
• 分子间弱相互作用 • 分子间吸引力（范德华力）， 102 kJmol-1 • 氢键（方向性较强的范德华力），< 10 kJmol-1 • — 堆积作用、疏水作用、离子偶极作用等
2.离子极化力(f )
f：描述一个离子对其他离子变形的影响能力。 一般规律： ①离子半径 r ②离子电荷 ③离子的外层电子构型：
当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子 的极化力，负离子的极化率，但是18e 构型的正 离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。
3.离子极化的结果 ① 键型过渡(离子键向共价键过渡)
焓
1 键能 D 2
S
电子亲和能 E
F (g)
Na(g)
电离能 I
NaF(s)
U
F (g) +
Na+ (g)
H S I 1 D E U 2
108.8 502.3 1 153.2 (349.5) U 2
569.3
U 907.5kJ gmol1
问题
• 预测假想化合物的稳定性 • NaCl2 • NaCl2——Na2+ + 2Cl-
导电性
化学键定义（Pauling）： 如果两个原子（或原子团
）之间的作用力强得足以形成 足够稳定的、可被化学家看作 独立分子物种的聚集体，它们 之间就存在化学键。
简单地说，化学键是指分 子内部原子之间的强相互作用 力。
《The Nature of the Chemical Bond》
化学键类型
U 熔点 硬度
/pm /pm /kJ·mol-1 /oC
NaF
1 1 95 136 920 992 3.2
NaCl
1 1 95 181 770 801 2.5
NaBr
1 1 95 195 733 747 <2.5
NaI
1 1 95 216 683 662 <2.5
MgO
2 2 65 140 4147 2800 5.5
离子半径(pm)变化规律（正、负离子）
第二周期 F133
第四周期 Br196
Li+ 59(4) 76(6)
K+ 137(4)
离子半径(pm)变化规律（对角线元素）
Li+ 59(4) 76(6)
Mg2+
Na+
Ca2+
Sc3+
57(4) 99(4)
75(6)
72(6) 102(6) 100(6) 87(8)
如：AgF AgCl AgBr AgI
离子键
共价键
r/pm r0/pm
核间距缩短。 Ag+ I－ 126+216 (= 342) 299
② 晶型改变
AgCl
r+/r-
0.695
理论上晶型 NaCl
实际上晶型 NaCl
配位数
6
AgBr 0.63 NaCl NaCl
6
AgI 0.58 NaCl ZnS 4
哥德希密特半径： rMg2 dMgO rO2 210 132 78 pm
Pauling 半径 ： 最外层电子到核的距离为离子半径
O2-：140pm F-：136pm r=Cn/z
离子半径变化规律
a ) 同一主族 b ) 同一周期 c ) 同一元素，不同价态的离子 d ) 负离子与正离子 e ) 周期表中对角线上
定义：在标准状态下，气态正离子和气态负离子
结合成 1 mol 离子晶体时所释放的能量（U）
aMb+(g) + bXa-(g) 例如： Na+(g)+ F-(g)
MaXb(s) NaF(s)
U 907.5kJ mol-1
晶格能的计算
1.Born-Haber循环
Na(s)+
1 2
F2
(
g
)
H
升
华 △ rHm,1
• ⑤使化合物颜色加深
• ZnI2 无色 • CdI2 黄色 • HgI2 红色
AgCl 白色 AgBr 浅黄 AgI 黄色
ZnS 白色 CdS 黄色 HgS 黑色
• ⑥使化合物在水中容易水解 • 极化作用较强的阳离子与易挥发性的酸的
酸根结合形成水合盐，受热脱水时容易发 生水解，如：
• CuCl22H2O = Cu(OH)Cl + HCl + H2O • Cu(OH)Cl = CuO + HCl
C、Si ？
形成离子键时释放能量多 Na(s) + 1/2Cl2(g) = NaCl(s) rH = - 410.9 kJ·mol-1
离子键的特征
无方向性： 可与任何方向的电性不同的离子相吸引 原因：
无饱和性： 只要是正负离子之间，则彼此吸引 原因：
（2）离子键的特点
NaCl
CsCl
离子键的强度——晶格能
CaO
2 2 99 140 3557 2576 4.5
SrO
2 2 113 140 3360 2430 3.5
BaO
2 2 135 140 3091 1923 3.3
离子晶体的特点
无确定的分子量
导电性
熔点沸点较高
m. p. b. p.
NaCl 801 oC 1413 oC
MgO 2800 oC 3600 oC
B rn
V ( r )rr0
z ze2 r02
nB r n1
0
0
B
z
ze2
r n1 0
n
V0
z ze2 r0
(1
1) n
V0
z ze2NA A r0
(1
1) n
V0
zz NAe2 A r0
(1
1 n
)
式中： r0—正负离子核间距离。 z+，z- —分别为正负离子电荷的绝对值。
A —Madelung常数，与晶体类型有关。
n —Born指数，与离子电子层结构类型有关。
ABiblioteka Baidu取值：
晶型 CsCl NaCl A值 1.763 1.748
立方 ZnS
1.638
六方
金红石
ZnS CaF2 （TiO2）
1.641 2.52 2.40
n的取值：
离子电子
Ar Kr Xe
层构型 He Ne (Cu+) (Ag+) (Au+)
n值
5
7
F-
Cl-
Br-
I-
133
181
196
220
离子半径(pm)变化规律（同一周期）
Na+ 99(4) 102(6) 124(8) 124(9) 139(12)
Mg2+ 57(4) 72(6) 89(8)
Al3+ 39(4) 48(5) 54(6)
K+ 137(4) 138(6) 151(8)
164(12)
③ 性质改变（熔沸点、溶解度、颜色等） 例如；溶解度 AgCl > AgBr > AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。
CdBr2 CdF2 熔点 840K 661K
• ④热稳定性降低 • PbCl2 > PbCl4 • Cu2O > Ag2O
• HNO3 LiNO3 NaNO3 ?
• 分解温度：AgNO3(444oC)>AgNO2(140oC) • 原因？