化学与环境学院
有机化学实验报告
实验名称以苯胺为起始原料合成对溴苯胺
专业化学教育班级12化一
姓名黄冰如学号20122401055 指导老师杨定乔
实验分组第一组
日期2014年5月30日
以苯胺为起始原料合成对溴苯胺
摘要：以苯胺为起始原料设计合成了对溴苯胺,不能直接通过卤代反应实现合成过程，由于氨基是强给电子基，和溴反应很难停留在一元取代的阶段，因此，要制备对溴苯胺，必须先将苯环的活性降低，在本实验中，先将苯胺乙酰化再进行溴代反应，当溴代完毕再水解将乙酰基除去，这其中要合成二个中间体,分别为乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺，通过本实验的合成步骤，能较为有效和便捷地合成对溴苯胺。
关键词：苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺；对溴苯胺
Study on the Synthesis of 4 - Bromoanilines
Abstract: Aniline as starting materials synthesized Bromoaniline not directly implement the synthesis reaction by a halo, as is a strong electron-donating group, and bromine is difficult to stay in one dollar replaced the stage, so be prepared for Bromoaniline must first reduce the activity of the phenyl ring, in this experiment, the first bromo aniline then acetylation reaction is complete when the bromide of acetyl group is removed by hydrolysis, to which two synthetic intermediates, namely, acetanilide on Bromoacetanilide through synthesis step of the experiment, can be more effective and convenient synthesis of bromoaniline.
Keywords: Aniline；Acetanilide；Bromoacetanilide；4 - Bromoanilines；
1.前言
1.1对溴苯胺的制备或来源方法
(1) 对溴苯胺的传统的工业制法如下：
NH 2
NO 2
NaNO 2H 2SO 4
N=NOSO 3H
NO 2
Cu 2Br 2
HBr
Br
NO 2
Fe HBr
Br
NH 2
可以看出，该方法虽成本较低，但是污染环境严重，不符合绿色化学的宗旨，不利于可
持续发展。
(2) 现代化学家都致力于开发无毒无污染的一步制备方法，主要方法有：固体溴化试剂，比如PyHBr3、DBUHBr3、Me4NBr3、用金属羰基合成催化剂氧化原子溴；以W-4型Raney-Ni 为催化剂，双氰胺为脱溴抑制剂（助催化剂），甲醇为溶剂，以对溴硝基苯为原料用催化加氢法还原制备对溴苯胺等等。但由于成本过高，暂未在工业上应用。 (3) 本实验以苯胺为起始原料合成对溴苯胺的方法如下：
本实验选取硝基苯还原为苯胺，苯胺加乙酰基保护氨基再加入溴进行亲电取代，最后在酸性下水解得到目标产物的方法，虽然毒性大，对环境污染大，但是成本低，进行这种方法的探究有利于我们理解传统工业制备对溴苯胺的方法。
第一个中间体乙酰苯胺为无色晶体，具有退热镇痛作用，是较早使用的解热镇痛药，因此俗称“退热冰”。乙酰苯胺也是磺胺类药物合成中重要的中间体。
胺的酰基化在有机合成中有着重要作用。作为一种保护措施，一级和二级芳胺在合成中通常被转化为它们的乙酰基衍生物，以降低胺对氧化降解的敏感性，使其不被反应试剂破坏；同时氨基酰化后降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使其由很强的第I 类定位基变为中等强度的第II 类定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代，由于乙酰基的空间位阻很大，往往选择性地生成对位取代物。
伯胺、仲胺可用酰氯、酸酐或与冰醋酸加热来进行酰化，使用冰醋酸试剂易得，价格便宜，但需要较长的反应时间，适合于规模较大的制备。酸酐一般来说是比酰氯更好的酰化试
剂。如果在醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中进行酰化，由于酸酐的水解速率比酰化速率慢得多，可以得到高纯度的产物。
乙酰苯胺可由苯胺与乙酰化试剂，如乙酰氯、乙酐或乙酸等直接作用来制备。反应活性是乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸。由于乙酰氯和乙酸酐的价格较贵，本实验采用纯的乙酸作为乙酰化试剂。
反应式如下：
冰乙酸与苯胺的反应速率较慢且可逆，可采用冰乙酸过量和利用分馏柱移去反应生成的水的方式提高产率。加入锌粉的目的是防止苯胺在反应过程中被氧化。
第二个中间体对溴乙酰苯胺是通过苯环卤代反应合成的，卤素对苯环上的取代属于亲电取代反应，常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等。苯环上有乙酰氨基，乙酰氨基是邻对位取代基团，由于空间位阻大，主要产物是对溴乙酰苯胺。
乙酰氨基酸性条件下不稳定，可在酸性条件下去保护，生成对溴苯胺。
1.2对溴苯胺的物化性质
结构式H
N Br
2
英文名称4-Bromoanilines
CAS号106-40-1
熔点66.4 ℃
沸点沸点时分解
相对分子质量172.03
密度 1.4970（液体，99.6℃）
溶解情况不溶于水，易溶于乙醇和乙醚
性状从60%乙醇中析出者为正交晶系双锥体针状
结晶
毒性LD50(mg/kg) 有毒，其毒性较氯苯胺类更严重，可经表皮
吸收，具有溶血性、能引起膀胱癌。
1.3 对溴苯胺的应用
对溴苯胺是很重要的化工中间体，广泛应用于医药、染料、颜料等精细化工产品的合成，它在精细化工生产中处于不可替代的地位。
(1)在医药中:对溴苯胺作为医药中间体的作用是无可匹敌的，所合成的药物可用于治疗气喘、肾炎、增生病、神经紊乱、帕金森等疾病。
(2)在染料中:用对溴苯胺作为原料能够制备传统的硫化和偶氮染料，同时还可以制备香豆素类荧光染料，这类染料是高档荧光染料，具有发射强度高，色光鲜艳，荧光强烈等优点。
(3)在农药中:主要制备草酞替苯胺类药物，有利于小麦属植物授粉。
(4)其它:对溴苯胺还用于制备抗污剂，抗氧剂，稳定剂，石油添加剂等。在材料方面，对溴苯胺能制备氰基联苯型液晶材料，性能好，对光、热的稳定性最好，还具有良好的防湿性能。
