第二节乙苯脱氢生产苯乙烯
一、概述
1 .苯乙烯的性质和用途
苯乙烯的化学结构式如下：
CH=C H2 或者©CH=CH2
苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 C,凝固点—30.4C,难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。
苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1. 1%〜6. 01%。
苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。
苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以
生产ABS工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁
苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。
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和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油
等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的90%，仍
然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法
生产苯乙烯。
二、反应原理
1.主、副反应
主反应:
在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应:
◎— CH 2 —
CH 3
+H 2 ——+C 2H 6
在水蒸气存在下，还可发生水蒸气的转化反应
| —
CH
2 — CH
3 +2H 2O
高温下生碳
a 8C+5H 2
此外，产物苯乙烯还可能发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。 2. 催化剂
乙苯脱氢反应是吸热反应， 在常温常压下其反应速度是小的， 只有在高温下才具有一定
的反应速度，且裂解反应比脱氢反应更为有利，
于是得到的产物主要是裂解产物。 在高温下，
若要使脱氢反应占主要优势，就必须选择性能良好的催化剂。
乙苯脱氢制苯乙烯曾使用过氧化铁系和氧化锌系催化刑，但后者已在 60年代被淘汰。
氧化铁系催化剂以氧化铁为主要活性组分，
氧化钾为主要助催化剂， 此外，这类催化剂还含
有Cr 、Ce Mo V 、Zn 、Ca 、Mg Cu W 等组分，视催化剂的牌号不同而异。目前，总部设 在德国慕尼黑的由德国 SG 日本NGC 和美国UCI 组成的跨国集团 SC Group ，在乙苯脱氢催 化剂市场上占有最大的份额 （55%-58%），是Girdler 牌号（有G-64和G-84两大系列）及 Styromax 牌号催化剂的供应者。
我国乙苯脱氢催化剂的开发始于
60年代，已开发成功的催化剂有兰州化学工业公司
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型催化剂；1976年，厦门大学与上海高桥石油化工公司化工厂合作开发了 XH-11催化剂，
随后又开发了不含铬的 XH-210和XH-02催化剂。80年代中期以后，催化剂开发工作变得较 为活跃，出现了一系列性能优良的催化剂，例如：上海石油化工研究院的 GS-01和GS-05、
厦门大学的XH-03, XH-04、兰州化学工业公司的 335型和345型及中国科学院大连化物所
的DC 型催化剂等。
催化剂
CH =CH 2 * H 2
△』298=1 17.6KJ/mol
■訐打一CH 2— CH 3 + H 2
—CH ? — CH 3
CH
4 + C H 4
CH 2—CH 3
+C 2H 4
—CH
3 +2CO 2+3H 2
CH 2—CH 3
从国内外专利数据库看，近年来相关研究机构有许多乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的专利公
开，如中国石油天然气股份有限公司2004年1月公开的中国专利CN1470325报道了一种
乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为：45〜75份铁氧化物，7〜15份钾氧
化物，2〜8份铈氧化物，1〜8份钼氧化物，2〜10份镁氧化物，0.02〜2份钒氧化物，0.01〜2份钴氧化物，0.05〜3份锰氧化物，0.002〜1份钛氧化物。
三、操作条件
影响乙苯脱氢反应的因素主要有温度、压力、水蒸气用量、原料纯度等。
1.反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应，升温对脱氢反应有利。但是，由于烃类物质在高温下不稳定，
容易发生许多副反应，甚至分解成碳和氢，所以脱氢适宜在较低温度下进行。然而，低温时不仅反应速度很慢，而且平衡产率也很低。所以脱氢反应温度的确定不仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反应速度与减少副反应。在高温下，要使乙苯脱氢反应占优势，除应选
择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反应温度下催化剂的活性。例如，采用以氧化
铁为主的催化剂，其适宜的反应温度为600C〜660Co
2.反应压力
乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的
降低而升高。反应温度、压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响如表9—1所示。
由表可看出，达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。
为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂
的方法降低反应产物的分压，从而达到减压操作的目的。
3.水蒸汽用量
水蒸气作为稀释剂，还能供给脱氢反应所需部分热量，也可使反应产物尤其是氢气的流
