高分子物理- 聚合物松弛与转变

无规聚合物一般不能结晶，Eg：自由基聚合PS、PMMA、
PVA
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Chapter 5 聚合物的分子运动及转变
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的 氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微 弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体 积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶 能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能 力, 结晶度可达90%
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Chapter 5 聚合物的分子运动及转变
3）共聚物 无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规 整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去； 举例：乙丙橡胶是由乙烯和丙稀共聚得到。无规共聚破坏了PE 链的规整性，其共聚物不再结晶。 嵌段共聚物：各个嵌段基本保持相对独立，能结晶的嵌段可 以形成自己的晶区。 例如：聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯仍可结晶，聚丁 二烯室温显示高弹性，共聚物为热塑性弹性体。
dR G dt
Spherulite radius as a function of time, grown isothermally at 125C in a blend of 20% isotactic and 80% atactic (M=2600) polypropylene. 13
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120 125
131 135
29.4 12.0
3.60 1.57
26.4 11.0
3.03 1.35
22.8 8.90
2.37 1.18
21.2 8.57
2.40 1.12
Melting point (C)
171
169
167
165
162
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PET球晶的径向增长速度与 温度的关系 Tm=280(C), and Tg=67(C), 这两个温度下增长速度为0
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结晶动力学和熔融热力学（结晶过程）
1、影响结晶能力的因素 2、结晶速率定义及测试方法
3、结晶过程
要 点 4、如何控制 ; 高分子材料的强度、透明度 与球晶的大小的关系 5、影响结晶速率的因素 6、熔融热力学
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一、聚合物结晶能力
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光学解偏振法
利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各
向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增
大，在两个正交的偏振片之间的透射光强逐渐增大，用 光电元件记录，就可以像膨胀计法那样测定聚合物的结 晶速度。
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等规聚丙烯含量对球晶生长速率的影响 Temperature (C)
Radial Growth Rate (m/min) 100% 90% 80% 60% 40% isotactic isotactic isotactic isotactic isotactic 29.4 13.0
3.88 1.6
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2）链的规整性：
结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强。
带有侧基时必须是有规立构的分子链才能结晶，侧基的引入
会妨碍链段的运动-结晶时链段的排列、扩散和迁移。
等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立构），结晶度好。
缩聚高分子：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、PC 、PSU
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Chapter 5 聚合物的分子运动及转变
4）其它因素： 高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性，柔性 好的聚合物有利于晶体的形成。如聚乙烯的结晶能力好，但 是主链上含有苯环的PET的柔性差，结晶能力差。 支化和交联既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降 低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可 能完全失去结晶性。 分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一 旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。
t1/2-1
图1 聚合物的等结晶曲线图
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Chapter 5 聚合物的分子运动及转变
Spherulite radius observation
球晶半径测定法
Spherulite growth of PEO observed by optical microscope.
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Chapter 5 聚合物的分子运动及转变
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膨胀计法
优点：简便、重复性好 h0
缺点：水银达到平衡温度时
间较长，因此不能测定结晶
h
ht ~ t
速度快的过程。
温度 恒定
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记录起始时间的h0，最终时间的h和t时间的高度ht，那么 h t－h 对t作图得到 将 h 0－h
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Chapter 5 聚合物的分子运动及转变
二、结晶动力学 P153
1、结晶速率 高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶 粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括： 成核速率：偏光显微镜、电镜观察单位时间内形成的晶 核数目。 结晶生长速率：偏光显微镜、小角激光散射法测定球 晶的径向生长速度 测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等
聚合物的结晶能力： 指聚合物能不能结晶
P152
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结晶性聚合物
结晶条件
非晶态 晶态
聚 合 物
非结晶性聚合物
分子结构Байду номын сангаас对 称性和规整性 结晶条件，如 温度和速率等
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1）链的对称性： 链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和PTFE的 主链由C组成，而侧基全部是H或者F，对称性好结晶能力非 常强（PE 95％），而PVC结晶能力差 对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯 主链含有杂原子：POM 顺反异构：反式异构对称性高，易结晶。
DSC法
结晶程度-时间曲线
Xt X
(d H / dt )dt A A ( d H / dt ) dt