基金项目:浙江省自然科学基金(编号:Y405472),长江学者和创新团队发展计划(编号:IRT0654)资助;
作者简介:王新平,主要从事高分子表界面和功能性分离膜研究。E -mail :wxinping @yahoo .com .
纳米无机粒子 聚合物复合材料界面结构的研究
娄渊华1,刘梅红2,王新平1＊
(教育部先进纺织材料与制备技术重点实验室,1.浙江理工大学化学系,
2.浙江理工大学建筑环境与设备工程系,杭州 310018)
摘要:纳米粒子具有许多特性,聚合物中加入纳米粒子可以制备得到性能更加优异的复合材料,其中纳米
粒子和聚合物基体间的界面对决定纳米复合材料的性能起着重要作用。本文综述了近些年来表征纳米无机颗
粒 聚合物复合材料中界面结构的研究手段,如红外光谱(FTIR )、热重(TGA )、电子显微镜、小角中子散射(SANS )及小角X 射线散射(SAXS )等,及界面结构与复合材料力学性能和热稳定性关系的研究进展。同时也介绍了纳
米粒子对复合材料的渗透、光催化、阻燃、介电及导电性能的影响。最后对这一领域的研究进行了展望。
关键词:纳米粒子;界面结构;纳米复合材料
纳米复合材料在力学、光学、磁学性质等方面具有优异性能引起了人们的极大兴趣,已成为材料领域的一个研究热点[1～4]。纳米无机颗粒与基体间的界面结构把不同材料结合成为一个整体,并且对整体的
性能产生着重要的影响。与微观粒子相比,纳米粒子具有更高的比表面积,粒径减少使粒子 聚合物界面区域(中间相)体积分数急剧增加[5]。所以,界面结构在纳米复合材料中显得尤为重要。本文着重就纳米
粒子 聚合物的界面结构研究状况及其对复合材料的性能的影响进行综述。
1 纳米无机颗粒 聚合物界面结构的研究手段
纳米粒子和聚合物间的界面结构比较复杂,通常包括界面层的厚度、化学结构、界面相容性及粗糙程度等。近代分析测试技术的飞速发展,为界面研究提供了越来越多的技术手段。红外光谱(FTIR )、热重(TGA )、电子显微镜、小角中子散射(SANS )及小角X 射线散射(SAXS )等都成为研究纳米复合材料界面结构的有效手段。高分子链在固体颗粒表面的构型通常有三种:尾式(Tails )、环式(Loops )、链轨式(Trains )[6]。纳米粒子和基体间的相互作用程度影响其界面结构特征[7]。弱的作用使分子链向基体伸展,与粒子表面的接触点少,导致分子链以环式存在,形成弥散的界面区;强的作用可以通过聚合物的功能基团和粒子表面的活性中心成键,形成大量的接触点,导致分子链以链轨式在粒子表面形成致密的结构。此外,相互作用强度还可以控制界面区域的聚集态结构,并对纳米颗粒周围较大的区域内产生影响。
Tannenbaum [7]利用FTIR 表征了纳米氧化钴 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )的界面结构。根据红外吸收峰的变化定量测定纳米粒子和聚合物分子接触点的数目。当PMMA 在纳米氧化物表面形成锚点时(anchoring point )就会产生羧酸根负离子,同时PMMA 和氧化钴表面强相互吸附作用,导致聚合物链在纳
米粒子表面运动受限制引起构象的变化。而PMMA 分子构象的变化可以根据其在1241c m -1和1271cm
-1处吸收峰(对应C —C —O 基团的对称和反对称伸缩振动)的变化来研究。二者相结合就可以计算出每条链在粒子表面锚点的数目。结果发现锚点的数目会随PMMA 分子量的增加而增加,从分子量为30000时的9.2,增加到分子量为330,000时的466.1。同样方法研究了Fe 3O 4 P MMA 和Al 2O 3 PMMA 体系[8],发现它们的锚点数目分别为135和137。
FTIR 更是研究纳米颗粒 聚合物界面化学结构变化的有效手段[9,10]。纳米SiO 2依次经氨丙基三乙氧基硅烷(APT MS )、4,4′-氧化二邻苯二甲酸酐(ODP A )处理后发现红外谱图上出现C —N 的伸缩振动峰。然·38·高 分 子 通 报2009年4月
DOI :10.14028/j .cn ki .1003-3726.2009.04.009
后进行原位聚合,制备得到的复合材料纳米SiO 2与聚酰亚胺间以共价键相连
[9]。在纳米SiO 2表面引入碳碳双键并加入交联剂,再引发聚合丙烯酸丁酯(PBA )。将它与聚丙烯(PP )复合,红外光谱结果证明PP 与改性的纳米SiO 2之间形成交联结构[10]。
热重分析(TGA )与TE M 结合可以表征纳米颗粒表面吸附聚合物链的厚度(L eff ),并计算出聚合物和纳米粒子间接触的分子数目。由于聚苯乙烯(PS )与金属氧化物表面间的作用力主要是范德华吸引力,无
法用红外表征界面,Ciprari 等[8]通过TGA 测定的直接吸附在纳米氧化物表面的聚合物总含量和TE M 测
定纳米颗粒的粒径来计算锚点数目、中间相的结构和密度。研究结果发现Al 2O 3表面上每条PMMA 、PS 链的锚点数目分别是35和50。而Fe 3O 4表面PMMA 、PS 的每条链锚点的数目分别是6和10。这表明Al 2O 3比Fe 3O 4有更高的活性,但两者与基体间的作用都不强,由此导致形成低密度的界面相。同样方法研究了纳米氧化钴 PS 的界面结构,发现随PS 分子量的增加每条链锚点的数目增加
[11],当PS 分子量为
25000和120,000时,每条链的锚点数目分别为4.2和20.4。透射电镜(TE M )和扫描电镜(SEM )也是研究复合材料界面结构的常用方法。它们可以观察无机纳米颗粒在聚合物中的分散性和相容性。从SiO 2 聚(3-三甲氧基硅基甲基丙烯酸丙酯)纳米复合材料
[12]的断面SE M 图可以看出聚合物链有一定的取向,二者之间存在很好的界面键合。表面处理有利于提高SiO 2在PP 中的分散性[10]。小角中子散射可以表征纳米复合材料中粒子的分散性和界面相。Wilson [13]研究了
不同配比的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS ) 正辛基三甲氧基硅烷(OTMS )硅烷基化的纳米SiO 2 热固性聚合物复合材料的界面相,发现当组分中含有OTMS 较多时界面比较粗糙,而含MPTMS 多时复合材料的界面比较光滑。原因是MPTMS 可以通过共价键和氢键和基体结合,而OTMS 只能以较弱的色散力和基体结合。B oisvert 等[14]研究了TiO 2 PVA 复合材料的界面结构,发现在TiO 2含量为0.03%时,
TiO 2为球形并且具有光滑的界面。小角X 射线散射(SAXS )是表征有机-无机复合材料结构的一种重要手段[15～17]。Bartholome 等
[15]用SAXS 表征表面接枝SiO 2 PS 纳米复合材料中的无机粒子周围界面层的结构,发现接枝链的分子量为14,800和60,000时中间相的厚度分为210nm 和250nm 。研究表明TiO 2 丙烯酸树脂杂化材料[16]中随着
TiO 2含量的增加,两相的相容性下降,即发生相分离。但总的来说,即使TiO 2含量达到10%(wt )时,散射强度仍然很低,TiO 2与丙烯酸树脂通过交联键(Ti —O —C )形成了一个非常均匀的有机-无机杂化体系。Al 2O 3 PMMA
[17]体系用甲基丙烯酸作为分散剂时可以提高纳米颗粒的分散性,Al 2O 3与聚合物的界面粗糙。
图1 PMMA 表面分子结构和PMMA
与SiO 2表面间的作用的示意图
Figure 1 Schematic of surface molecular
structure of PMMA and the interaction
bet ween PMMA and SiO
2近些年发展起来的和频振动光谱(SFG )也开始被用来研究
纳米粒子 聚合物复合材料的界面结构。SFG 是以二阶非线性
光学为理论基础,在电偶极近似处理下,体相中因为分子间中心
对称的存在而不具有二阶非线性响应,对和频信号没有贡献。
而在界面的分子,这种中心对称不存在,就可以产生和频效应。
因此,SFG 具有准单分子层的界面敏感性。Miyamae 等[18]研究
了在SiO 2表面PMMA 的分子构象。发现由于界面区SiO 2和PMMA 间的亲核作用,PMMA 的主链重新取向(如图1所示)。此外,也有报道用动态热力学分析仪(DMA )测试纳米复合材料的界面特征。Rong 等[19]通过研究表面接枝不同聚合物的SiO 2 PP 纳米复合材料的力学性能来研究界面结构,通过拉伸强
度和DMA 分析来表征它们界面特征。拉伸强度和模量大的则界面间作用力大。厚的中间相不一定提高性能。如果相容性好,厚的中间相有利于界面黏结,则力学性能提高,所以用这种方法表征界面要综合考虑不同的因素。
·39· 第4期高 分 子 通 报
