第五章硼族元素(IIIA族)

（二）Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素
1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年获Nobel Prize in Chemistry. 硼烷成键有5种类型： （成键轨道的图解见书P158表5-2）
1．末端 B-H： 2．正常 B-B 键 3．氢桥键 4．桥式（开放式） 正常键
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二、硼单质
单质硼 无定形硼（棕色粉末） 晶体硼：最重要 - 菱形硼（黑灰色）
（一）-菱形硼制备：
钽、钨或氮化硼表面
12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2(g)
800~1100℃
（二）-菱形硼结构：（书P.154~155。原子晶体，结构单元：B12）
（C.N.=12的模型，不要中心原子，可视为B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，3×12=36价电子。

B2H6中B -H -B键的性质：
sp3 sp3
a
n 1s b MO (B2H6 )
AO (B)
AO (H)
B -H- B 能级示意图
B -H -B键级 =（2-0）/2 = 1 ；平分给2个B-H各0.5 B -H -B 3c-2e bond 具键性质，但缺电子，故可视为缺电子、多中心键。
H B B
2c-2e bond； 2c-2e bond； 3c-2e bond； 3c-2e bond；
B
B B
B 5．封闭式 B B 3c-2e bond。
Example
例1 戊硼烷-11（B5-H11）的分子结构
用“拓扑图”表示B5H11的结构如右：（见模型） （1）价轨道数 5B 11H （2）价电子数
例：TlCl3 ═══ TlCl + Cl2↑
40℃
室温TlBr3分解；无Tl（III）I3，但 Tl+I3- 存在。
§5-3 硼烷
一、组成
BnHn+4 类 BnHn+6 类 共 20 多种
二、命名：同碳烷
B2H6 B16H20 乙硼烷 （ B1~B10 甲、乙、…… 辛、壬、癸） 十六硼烷 （B11以上：十一 ……）
A
/V
（据书 P168, 图 5-12 △G /F-Z 图计算“斜率” ） H3 BO3 /B -0.73 -1.66 Al B 。 。 -0.517 -0.35 +0.713
M3+ / M
Ga 。
In 。
Tl 。
硼族元素的△G /F-Z图
二、铝的化性：
（一）斜角相似：
Ｌi Be B \ \ C \ Si r和Ｚ* 互相竞争，* ＝Ｚ* / r 相近
3s23p1 3d104s24p1
Al
M 原子半径/pm M3+离子半径/pm 143.2 51 >
Ga
122.1 （“钪系收缩”：Z*↑, r↓∴* = Z* / r ：Al<Ga） 62
（二）Ga+、In+具还原性：→ Ga3+、In3+ （二）Ga(OH)3酸碱两性，具酸性稍强于Al(OH)3 （四）Tl(III)的强氧化性：
B
B
(已用去 16+6+2=24e, 剩余 26-24=2e)
B-B-B
3c-2e 最后判断 1
2×1=2
成键轨道数 反键轨道数 非键轨道数 13 13 5
B5H11 分子轨道 31 个 （据“轨道能量守恒原理” ）
Example
例2 B5H9分子结构 （B5H9 拓扑图如右）
（1）价轨道数： 4×5 + 1×9 = 29 5B 9H （2）价电子数： 3×5 + 1×9 = 24 5B 9H （3）成键情况
△
3．无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(浓) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) ═══
△ △
H3BO3 + 3NO2(g)
4．有氧化剂存在并强热时与碱作用： +3 2B + 2KOH + 3KNO3 ═══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O
与LiH 或 NaH加合
-1
-1
2LiH + (NaH)
Lewis 碱
B2H6 ══ 2Li+[BH4]( Na+[BH4] -)
酸碱加合物
万能 还原剂
Lewis 酸
§5-4 硼族元素重要化合物
一、氧化硼
B2O3(s) 白色固体
化性： （一）硼酸酐
晶体（BO4 单元、似石英、但 4 个 B-O 键长不等） 无定形体
△rH = -1376 kJ· mol-1
（四） Lewis酸性：与Lewis碱加合
B2H6 + 2CO ══ 2 [H3B←CO] B2H6 + 2NH3 ══ [BH2(NH3)2]+ + [BH4]异裂 B2H6 + 2R3N： ══ 2H3B←NR3 叔胺 均裂 当Lewis碱为氨或胺时，B2H6 有两种“裂变”方式：
→ 错！
B2H6 分子 逆磁性（电子均已成对） 1 实验测定 H NMR → 2 种 H，比例 4：2（4 个 H 和 2 个 H） 2 个 B 与 4 个 H 共平面 推测出如下结构：（书P157，图5-3：B2H6 分子结构示意图 ）
可见，B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。
第五章 硼族元素
（IIIA族）
B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊
§5-1 硼
一、硼成键特征：
（一）主要以共价键成键：
∵ B原子半径小，I1、I2、I3 大 B sp2杂化： BX3、B(OH)3、 sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4-
（二）B缺电子 → 缺电子化合物，Lewis酸：
二、硼酸
T↗，逐步脱水：
120℃ 140-160℃ 500℃ B(OH)3 → HBO2 → H2B4O7 → B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸
（一）B(OH)3晶体结构（书P161图5-7）
层状结构： 层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 ∴似石墨，有解理性。
（二）B(OH)3物性
R.T.微溶于水，T↗，溶解度↗，∴可用“重结晶”方法提纯。 晶体H3BO3结构 T/℃ S/g/100gH2O 25 5.44 50 10.24 100 27.53
973K
△rH298 = - 2887 kJ· mol-1 △rG298 = - 2368 kJ· mol-1
∴B在炼钢中作脱氧剂。 B-O 键能/kJ· mol-1 Si-O C-O
560-690 > 452 > 358 (B亲O)
△
2x B(s) + xN2(g) ═══ 2(BN)x (s) 氮化硼，石墨结构，为B-N键极性，禁带宽，为绝缘体。 2B(s) + 3X2(g) ═══ 2BX3 (X = Cl、Br、I）
价轨道数4 2s 2px 2py 2pz 例 BX3 , B(OH)3 价电子数3 2s22p1
BF3 + F- = BF4酸碱化合物
（三）形成多中心缺电子键，形成多面体：
硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond)
（四）B是亲F、亲O元素：
键能/kJ· mol-1 B-O 561~690； Si-O 452； B-F 613； Si-F 565
5B 11H 3×5 = 15 1×11=11 26
4×5 = 20 1×11=11
31
待插入 B5H11的拓扑图
（3）成键情况
键 类型 键数目 用去成键电子数 成键电子 总数 N 成键轨道数 N/2
B-H B-H-B
B
2c-2e 3c-2e 3c-2e
8 3 1
2×8=16 2×3=6 2×1=2 26 13
Na Mg Al
（二）强还原性：
1．与非金属化合：
4 Al(s) + 3O2(g) ═══ 2Al2O3(s) 2Al + 3X2 ═══ 2 AlX3 2Al + N2 ═══ 2AlN 2．与酸或碱均反应 →H2↑ 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑ 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 ∴Al是“两性元素” （Zn也是）
B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3(aq) △rH = - 76.6 kJ· mol-1
（二）与金属氧化物共熔：
B2O3(s)+ M2O
M2wk.baidu.com3
共熔
硼酸盐（玻璃状） （特征颜色） 用于鉴别Mn+
（三）制BN（氮化硼）
B2O3(s) + 2H3(s) 2BN(s) + 3H2O(g) △rG 298 = +74.78 kJ· mol-1 △rS 298 = +158.7 J· mol-1· K-1 ∴熵驱动反应， T > 733K, →自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x 具石墨结构，但 B-N 为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，而石墨为导体。 (BN)x m.p.≈3000℃（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、 绝缘材料）。
若原子数目相同，而H原子数目不同： B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11
三、毒性大
空气中允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.1
四、分子结构：
困扰化学界几十年的难题，1960年代初由Lipscomb解决 （一）乙硼烷B2H6
价电子数：3×2 + 1×6 = 12 若 H H HB BH H H 则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e
（2）顶部和底部：
顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下 一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键，共用去6×（2/2）e = 6e 。 与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e
2． B12 单元内部成键 ：
由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数n 成键轨道数 n+1 12 13
（三）B(OH)3化性
1．一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！
B5H9 拓扑图
5 个 B-H 4 个 B-H-B
B
2c-2e: 2e×5=10e 2c-2e: 2e×4=8e 3c-2e: 2e×1=2e 合计 24e, 12 个成键分子轨道
1个 B ∴ 2个 B-B B
（已用去 20e，余 4e）
2c-2e：2e×2=4e
成键 12 个 反键 12 个 非键 5 个
B5 H9 分子轨道 29 个
例3 癸硼烷-14（B10H14）分子结构（见书P.157-158）
五、硼烷的化性
（一） 易燃 （二） 水解 （三） 还原性
+1
B2-3H6(g) + 6 Cl2(g) ══ 2 BCl3(l) + 6 HCl(g) Pauling电负性：B 2.0, H 2.15
+3
共熔
§5-2 铝分族 — 铝、镓、铟、铊
一、基本性质
•性质： 价电子结构 Al 3s23p1 +3 Ga In Tl (4f105d10)6s26p1 (6s2惰性电子对效应） +1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) └ +3，+1 ┘
—————————————————————————→ 低价态稳定性↑，高价态氧化性↑（同IVA、VA族）
△
△
△rH298 = - 3356 kJ· mol-1
可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）
但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。
铝合金：比重小而坚韧→飞机、建筑材料。
三、镓、铟
例：2Al + 3I2 ——→ 2AlI3
R.T.
Ga + I2 ——→ 不及应
R.T.
（一）还原性：B < Al > Ga > In >Tl
B12的36个价电子参与成键情况
（见书P155，图5-1，5-2） 棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关， 合计5×12/2 = 30条 棱。
1． 与外部B12 成键：
（1）腰部：
6个B原子（编号1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形 成6个 3c-2e键，用去6×2/3e = 4e 。
成键电子数2n+2
总的价电子数：10 + 26 = 36
26
与B12价电子数一致。
（三）硼的化学性质
晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性。 1．2B(s) + F2(g) ═══ 2BF3
(B亲F) R.T.
2．高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应，显还原性： 4B(s) + 3O2(g) ═══ 2B2O3(s)