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Cl
Cl
Cl
facial
面式
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl
Cl
meridional
经式
NO2
O2N
NO2
O2N
光活异构体
（弯线表示en)
02.11.2020
17
N
N
N
Co
N
N
N
D (+) Co(en)33+
N
N
N
Co
N
N
N
风扇形构形，D3点群
L (-) Co(en)33+
Cis-Co(NH3)4Cl2+
N
1
R N SH 无
RN
模 SH 板
2
有 模 板
Br
RN S Ni
RN S
Br
26
六.配合物的制备和表征举例
Cu2+与2，2` 联吡啶胺（dpa)和3苯丙酸(Hppr)的 混合配体配合物 合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH~5,+Cu(NO3)2 水溶液绿色
1. 元素分析： Cu(dpa)(ppr)2.2H2O 2.2. 摩尔电导：非电解质 3. IR, py, CO, Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比） 4.4. X射线单晶衍射，给出非H的原子坐标、键角和键长
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
NH 2
CS NH 2
NH 2
CO NH 2
2. 多齿配体（polydentate ligands）
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮
N
N
C
C
Cu
Cu
C
N
ຫໍສະໝຸດ Baidu
N
C
Cu
C N Cu
C
C
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8
❖ 配位数4 （D4h和Td 点群）
Td
AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)
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❖ 配位数2： 中心原子的电子组态： d10
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
[Ag(NH3)2]+，HgX2
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AgSCN晶体
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❖ 配位数3：KCu(CN)2
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trans -Co(NH3)4Cl2+
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光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+
沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转
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20
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键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
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Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)
Ph CH2
CH2 C
O
O OC Cu O
CH2 CH2 Ph
Cu六配位
N
N
NH
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非水溶剂中的取代反应
Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂, KI） [Cr(en)3]I3 [Fe(H2O)6]2+ + 3bpy（乙醇溶剂
[Fe(bpy)3]2+ + 6H2O [Co(DMF)3Cl3]+2en （DMF溶剂）
Ph C
HC
C Ph
O RE
O_
双酮和稀土离子配位
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[Ce(NO3)6]2-, CN=12
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四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl NH3
cis
Cl
H3N Co NH3
H3N
NH3
Cl
trans
反顺异构体
H3N
H3N Co NH3
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2
双齿配体
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
R' C
R" C
C R
O
_
O
双酮
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3
多齿配体
-OOC -OOC
NCH2CH2N
COOCOO-
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
[Co(en)2Cl2]Cl
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大环配体配合物的模板（template）合成:
CO
OC
HH
NN
en
CN N C Cu
NN
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RO C
H2N
SH
+
C
R
O H2N
SH
Ni 2+
RN
S
Ni
3
RN
S
RN S
Br
Ni
+
RN
S
Br
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S R RS
CC
N
配体( ligand, L) , Lewis硷,电子对的给体
:NH3 :CN- :Cl-
EDTA
配位数（coordination number,CN )
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=?
Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比 配位数 配体数
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1
二.常见的配体
C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5]
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D3h
BiF5 C4v
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❖ 配位数6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体Oh
三棱柱 D3h
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12
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(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁
(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
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D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
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10
❖配位数5 （D3h和T4v 点群）
四方锥 (square pyramid, SP)
O
O
N
H3N H3N
Co NH3 NH3
NH3
硝基配合物(黄色）
O N
O
H3N H3N
Co NH3 NH3
NH3
亚硝酸根配合物（红色）
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五.配位化合物的制备
水溶液中的取代反应
Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O
[Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
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❖ 配位数8 （四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ）
例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d
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❖ 高配位数的化合物
➢ CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 为双齿配体) ➢ CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O ➢ CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮)
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4
EDTA配合物的结构
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5
三.配合物的几何构形
❖配位数2 (D∞h ) ❖配位数3 (D3h)
❖配位数4 （D4h和Td 点群） ❖ 配位数5 （D3h和T4v 点群） ❖ 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） ❖ 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）
