氟硅改性丙烯酸酯聚合物的制备_白小慧

ω（ FM） % 1093 20 30 40 50
对水接触角 /° 储存稳定性 /d
＞ 90
115
＞ 90
129
＞ 90
134
85
139
65
DMC 作为亲水单体参与共聚反应，目标是降低 油 － 水界面张力，进而提高乳液稳定性。由表 5 知， 随着 DMC 的 加 入 增 多，乳 胶 膜 对 水 接 触 角 降 低。 DMC 用量为 20% 。 2． 6 KH － 570 用量对乳液凝胶率的影响
DANG Xue － li1 ，WANG Wen2
（ 1． School of Energy Engineering，Yulin University，Yulin 719000，China； 2． School of Iife Sciences，Yulin University，Yulin 719000，China）
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榆林学院学报
2016 年第 4 期（ 总第 126 期）
表 7 HEA 用量对吸水率及存储稳定性的影响
2． 9 反应时间的确定
ω（ HEA） / % 0
0． 3 0． 5 0． 7 0． 9
吸水率 /% 12． 4 9． 8 8． 0 7． 7 5． 6
储存天数 /d ＞ 90 ＞ 90 ＞ 90 70 40
表面活性剂是一种在低浓度时，可以显著降低 表 / 界面张力的物质。目前，将与此相关以及由此派 生的物质，都划为表面活性剂范畴。氟硅表面活性 剂就是其中一种。在聚合物中引入氟硅，可以使共 聚物兼具有机硅及氟化物的优异性能。如这种复合 物可同时引进含氟化合物的耐水耐油性，有机硅的 耐热性，可广泛应用于各种领域［1 － 7］。本文将 TEOS 水解产物与有机氟、硅同时引入丙烯酸酯聚合物，确 定了制备这种防水剂的最佳配比。 1 实验部分 1． 1 试剂
参考文献：
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由表 3 知，随着氟单体的加入，乳胶膜对水的接 触角增大，乳液的存储稳定性降低。由于含氟单体 增多后，它在水相中扩散变难而产生沉淀。故确定 ω（ FM） = 30% 。 2． 4 软硬单体比的确定
表 4 BA / MMA 对涂膜硬度及成膜性能的影响
BA / MMA 0 /9 3 /6 6 /3
4． 5 /4． 5 9 /0
表 1 原料
名称 TEOS KH － 570
FM MMA BA DMC HEA C2 H5 OH DMF KPS
产地 天津科密欧化学试剂厂 南京裕德恒精细化工 山东中氟化工科技 天津福晨化学试剂厂 天津河东区红岩试剂厂 无锡新宇化工 天津化学试剂六厂 天津市富宇精细化工 上海金贸泰化工 天津登峰化学试剂厂
1． 2 聚合物的制备 将 TEOS、水、乙醇混合均匀，调节 pH 为 8． 0 左
右，搅拌 12h，加入 KH － 570 反应 0． 5h。取出部分 制得的溶胶，将 FM、BA、MMA、DMC 等单体加入反 应一段时 间，再 加 入 KPS，升 温 至 80℃ ，机 械 搅 拌 3h，边加热水转相边搅拌 1h。恒温反应 2h，冷却至 室温倒出乳液，即制得目标聚合物。 1． 3 聚合物性能测试
FM、MMA、KH570、DMC） 在交联 剂 HEA 及 引 发 剂 KPS 的作用下，聚合制得稳定的氟硅丙烯酸酯乳液， 并确定了制备该目标物的最佳条件。该方法制得的 乳液性能稳定，防水性能优异，可在纺织等领域作为 防水剂使用。但是，国内目前对该防水剂的研究仅 限于实验室。未来，有望在科技进步的推动作用下， 实现规模化生产。
2016 年 07 月 第 26 卷 第 4 期
榆林学院学报 JOUＲNAL OF YULIN UNIVEＲSITY
July． 2016 Vol． 26 No． 4
氟硅改性丙烯酸酯聚合物的制备
白小慧1 ，代宏哲2
（ 1． 榆林学院 能源化工研究中心，陕西 榆林 719000； 2． 榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000）
表 6 KH － 570 对乳液凝胶率的影响
ω（ KH570） % 1 2 3 5
凝胶率 /% 0． 1 0． 5 1． 4 4． 7
由表 6 知，随着 KH － 570 用量的增加，乳液凝 胶率会增大。这是因为 KH － 570 本身能发生缩聚 和水解反应，进而形成一定的内交联体系。造成乳 液粘度及凝胶率增加，稳定性必然会下降。因此取 用 2% 硅烷偶联剂。 2． 7 交联剂 HEA 用量的确定
（ 5） 成膜性的测定： 将制得的乳液倒入聚四氟 乙烯板中，室温下干燥成膜。
（ 6） 接触角： 采用 JC2000C1 型接触角测定仪测 定。 2 制备条件
收稿日期： 2015 － 12 － 16 基金项目： 陕西省教育厅项目（ 15JK1846） 作者简介： 白小慧（ 1987 － ） ，女，陕西榆林人，助理实验师，硕士，研究方向为高分子助剂。E － mail： bxh0727@ 163． com
CA / ° － 86 98
141 116
图 1 乙醇用量对粒径的影响 由图 1 知，乙醇的增加使纳米粒子粒径先减小 后增大。这是由于当乙醇用量较低时，造成催化剂 浓度和反应物浓度升高，致使反应速度加快，最终形 成的纳米粒子较大。过量乙醇会使乳胶粒表面水合 层得到破坏，胶粒粒径增大。这是乳液凝胶率增大 造成的。故选择 8g 的乙醇加入反应。 2． 3 氟单体用量的确定 表 3 ω（ FM） % 对接触角及乳液稳定性的影响
Abstract： At present，in view of the functions，atmospheric pressure measurement products are not perfect and the price is higher． In order to design a measuring equipment with simple construction，high accuracy，and high reliability，the study gives a further support to improve the product performance． The system includes the functions of calculating the atmospheric pressure，communication and data display． The hardware in the total system is designed with a modular structure，which are divided into six modules． The software system could be running in Keil C51 environments． Programming is implemented by using modularized design method． To increase the reliability and stability in the system，it takes anti － interference processing． The portable atmospheric pressure measuring equipment has the following advantages，simple circuit，less peripheral components，low cost，short － term system design and development，reliable work，low system failure，stable performance and easy installation，and so on． Key words： atmospheric pressure； measuring equipment； design； portable
（ 责任编辑： 杨 飞）
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榆林学院学报
2016 年第 4 期（ 总第 126 期）
［4］赖武刚，郭 勇，詹 鹏． 大气压强传感器 TP015P 在海拔高度测量中的应用［J］． 电子元器件应用，2010，12 （ 8） ： 11 － 13．
［5］茹滨超，鲜 斌，宋英麟，等． 基于气压传感器的无人机高度测量系统［J］． 中南大学学报（ 自然科学版） ， 2013，44（ S2） ： 94 － 97．
［6］马帅旗，史忠科． 基于气压传感器的高程测量系统设计［J］． 测控技术，2010，29（ 12） ： 12 － 14． （ 责任编辑： 杨 飞）
Design and Implementation of a Portable Atmospheric Pressure Measuring Equipment
铅笔硬度 2H H HB B 2B
成膜性 差 好 好 好 好
由表 4 知，BA 的增加会使涂膜硬度减弱，成膜 性能变优； 而 MMA 的增加与 BA 相反。故可确定 BA / MMA 为 3： 6。 2． 5 DMC 用量的确定
表 5 ω（ DMC） % 对防水性能的影响
ω（ DMC） % 5 10 15 20 25
（ 1） 铅笔硬度： 按照 GB / T6739 － 1996 标 准 测 定。
（ 2） 吸水率： 将乳胶膜放在蒸馏水中完全浸没， 放置 24h 后用滤纸吸去胶膜上的水分计算吸水率。
（ 3） 转化率： 反应过程中，每隔一定时间样并加 入少量对苯二酚溶液，100℃ 下烘干，计算转化率。
（ 4） 凝胶率的测定： 将合成的乳液用过滤网过 滤，凝聚物用去离子水洗涤后烘干（ 100℃ ） ，计算凝 胶率。
由表 7 知，过量的 HEA 会造成乳胶膜吸水率及 乳液储存稳定性下降。过量交联剂会加强聚合单体 分子之间相互作用力，造成交联体系不稳定，甚至会 发生凝胶现象。故确定 ω（ HEA） = 0． 5% 。 2． 8 引发剂 AIBA 用量的确定
图 3 聚合时间对单体转化率的影响 由图 3 知，单体转化率会随反应时间的增加呈 现先增后不变的趋势。这个临界点反应时间为 6h。 此时，反应已经结束。故我们将 6h 确定为聚合时 间。 3 结论
摘 要： 本文通过乳液聚合的方式，将正硅酸乙酯（ TEOS） 水解后与硅烷偶联剂（ KH － 570） 反应，再加入 含氟单体（ FM） 、丙烯酸酯类单体（ MMA、BA） 、亲水单体（ DMC） 等制备了氟硅丙烯酸酯聚合物。实验结 果表明，TEOS 最佳水解条件为 TEOS： 乙醇： 水 = 1： 8： 4，反应时间 12h； 氟硅丙共聚物最佳合成条件为 ω （ KH － 570） = 2% ，ω（ FM） = 30% ，m （ MMA） ： m （ BA） = 6： 3，ω（ DMC） = 20% ，ω（ HEA） = 0． 5% ，ω （ KPS） = 0． 5% ，聚合时间为 6h。 关键词： 氟硅改性； 丙烯酸酯聚合物； 制备 中图分类号： TQ314． 2 文献标志码： A 文章编号： 1008 － 3871（ 2016） 04 － 0014 － 03 DOI： 10． 16752 / j． cnki． jylu． 2016． 04． 004
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通过乳液聚合方式，采用ห้องสมุดไป่ตู้步法，第一步首先在
一定条件下由 TEOS 在蒸馏水中水解，制得二氧化
硅溶胶，第二步，加入一定量功能单体（ BA、KH570、
图 2 ω（ KPS） % 对乳液转化率及凝胶率的影响 由图 2 知，KPS 用量较低时，单体的转化率及凝
胶率都低。KPS 用量较高时，凝胶率会因为反应速 率的增加而增加。由于最终反应已经完全，故单体 转化率先增最后不变。故确定 ω（ KPS） = 0． 5% 。
特别浑浊 乳白 浑浊
特别浑浊 乳白
在 TEOS 水解反应中，影响 TEOS 中烷氧基的水 解程度的因素主要是水的用量。由表 2 知，固定反 应时间，随着水用量的增多，乳液团聚减弱。固定水 用量与 TEOS 用量，增长反应时间，乳液团聚加剧。 因此可确定反应时间最佳是 12h，TEOS： 水 = 1： 4。 2． 2 乙醇用量
白小慧，代宏哲： 氟硅改性丙烯酸酯聚合物的制备
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2． 1TEOS 水解条件确定
表 2 TEOS 水解条件表
TEOS / H2 O t / h
1 /3
6
1 /3
12
1 /3
24
1 /3
6
1 /4
12
1 /4
24
1 /4
36
1 /7
6
1 /7
12
1 /7
24
乳液外观 浑浊
特别浑浊 乳白 通透 通透