高分子物理-时温等效原理与叠加原理

对于应力松弛过程: 每个应变对高聚物的应力松弛的贡献也 是独立的, 高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松 弛过程的线性加和.
s
Dsn Ds2 Ds1 s0
0 u1
e
0 u1 u2 un
蠕变过程
t时刻, s0产生的应变 e t 0 s0Dt
Ds 在t时刻产生的应变
e
t

1

Ds1Dt
1.085
e
5 2

1108 5108
1108 1108
1
5
e5


1108 5 1010
5

0.842
e 10 e 10 e 5 1.085 0.842 1.927
1
2
7.3.2 粘弹性的时温等效原理
Time-temperature superpositon
t

=
D
0
s
t



0 s
t

a

D a
a

da
应力松弛过程
s
t

=
E
0
e
t



0
e
t

a


E a
a
da
Example
有一线型聚合物试样，其蠕变行为近似可用四元件模型
来描述，蠕变试验时先加一应力s = s0，经5秒钟后将应 力s 增加为2s0，求到10秒钟时试样的形变值．
对于碳链聚合物，主要指局部松弛模式和曲轴 运动模式
局部松弛模式主要指较短的链段在其平衡位置 周围作小范围的扭曲振动。往往表现为一个很 宽的松弛峰。
曲轴运动模式 (-CH2-基团)
所需能量少，一般作为g 松弛出现在较低温度
(在-120℃附近)
For plastics
韧与脆
次级运动越多说明外力对材料所做 的功可以通过次级运动耗散掉 ——抗冲击性能好
t
Boltzmann叠加积分形式
n
e t = Δσi D t - ui i 1
如果应力s(u)连续变化，则应力增量为应力s(u)的微分.
e

t

=
t


s u
u


D

t

u
du
分部积分
设s 0, a t u, da du
e

aT =h(T) / h0(T0)
已知某原料在25oC时的粘度 1.5*105Pa ，挤出机的最大加 工粘度为105Pa, 加工温度一般 选定140 oC，问此原料能否用 此挤出机挤出？
aT =h(140) / h0(25)
h(140) >105Pa Or h(140) <105Pa
粘弹性总结
弹 低温、松弛时间大、短时（高速） 粘 高温、松弛时间小、长时（低速）
DMTA in our Lab.
DMTA results
E’
tan
Tg
T
DMA result - for frequency
E’ E’’
共聚物的动态力学谱
丁二烯-异戊二烯共聚物 (无规共聚物)
tan
共聚物 聚丁二烯
聚异戊二烯
T
共混物的动态力学谱
聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物 两体系有何区别? 聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物 tan
已知模型的参数为: s0=1×108N·m-2, E1=5×108N·m-2, E2=1×108N·m-2, h2=5×108Pa·s, h3=5×1010Pa·s
e t s 0 s 0 1 e t s 0 t
E1 E2
h3
h2
E2
总应变为(s0作用了10秒钟产生的应变)加上(s0作用

u1

1
e t s0Dt Ds1Dt u1
t 阶跃加荷情况, 即在时刻u1、u2、…、
un，分别对高聚物施加应力增量Ds1、 Ds2、…、Dsn
e t = Δs1D t - u1 + Δσ2D t - u2 + + Δσn D t - un
n
Δσi D t - ui i 1
T6
t
适用范围 Tg ~ Tg+100 t
lg aT

c1(T T0 ) c2 (T T0 )
参考温度 T0 经验常数 c1 c2
WLF equation
lg aT

c1(T T0 ) c2 (T T0 )

17.44(T Tg ) 51.6 (T Tg )
For amorphous polymers with Tg as reference temperature
g 甲基的运动 酯甲基的运动
PS
Hale Waihona Puke Baidu
H2 H CC
n
a
b
g
a- Tg转变
373K
b- 苯基的扭转振动 325K

g- 苯基的受阻旋转 130K
- 苯基的振荡或摇摆 38~48K
(2) 主链的局部运动
主链中除较大范围内的链段运动以外，还存在 较小范围内的主链运动。
对于杂链聚合物，它可以是主链上包含杂原子 的基团的独立运动；
A2
A3
——表示每次振幅所减小的幅度
推导得出 tg D
振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，
D 0， tg 0, 热耗散小
振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，
D ∞ ， tg ∞ , 热耗散大
(2) 动态粘弹谱仪
DMA- Dynamic mechanical analysis 动态力学分析
- 80
0
80
T /oC
7.5 聚合物的松弛转变与其分子机理
tan
a
b g
T Tg 和Tm转变定为a转变,其它的转变(松弛)过程按温度 从高到低,依次叫b、g、..., 统称为次级松弛
(1) 非晶聚合物侧基的运动
e.g. PMMA
O
C O CH3 CH2 C
n
CH3
a Tg转变 b 酯基的运动
e 小
大
DE
0e RT
Tt
7.4 粘弹性的实验研究方法
高温蠕变仪 应力松弛仪 动态扭摆仪 动态扭辫仪 受迫共振法——振簧仪 受迫非共振法——动态粘弹谱仪
(1) 扭摆法
振幅的变化: A1, A2, A3, …
时效减量 D ln A1 ln A2 ...
聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛 过程的线性加和的结果.
基本内容
（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响； 即试样的形变是负荷历史的函数 （2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变 性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步骤 是独立的，彼此可以叠加
对力学松弛过程的具体描述
对于蠕变过程: 每个负荷对高聚物的形变的贡献是独立的, 总的形变是整个负荷历史的函数, 是各个负荷引起的形变的 线性加和; 即在时刻t所观察到的应变除了与时刻t施加的应 力有关外, 还要加上时刻t以前承受过的各应力在时刻t时相 应的应变.
了5秒钟所产生的应变)
e t s0 s0 1 e t s0 t
E1 E2
h3


h2
E2

5108 Pa s 1108 Pa
5s
e
10 1

1108 5 108

1108 1108
1
10
e5


1108 5 1010
10
c1=17.44, c2=51.6
应力松弛下的松弛模量
s (t) s (0)et /
s Ee
E(t) E(0)et /
只要 t/ 比值相同，就可以得到相同模量
Relaxation time 松弛时间 =h / E
t h T
aT

t0

0

h T0
Application
(3) 晶态聚合物的松弛
LDPE
a
g
b
tan
HDPE
g
a a’
-100
0
100 T (℃)
观察某种力学响应 或力学松弛现象
低温下长时间观察到 高温下短时间观察到
两种条件下对应 的是同一种分子 运动机理
较高温度下短时间内的粘弹 性能等同于较低温度下长时 间内的粘弹性能
升高温度与延长时间对分子运动是等效的。
Fast noodle
模量变化
lgE
即模量为时间 和温度的函数
E(s,e,T,t)
第7章 聚合物的粘弹性
时温等效原理
Time temperature superpositon
7.3.1 Boltzmann叠加原理
应力松弛模量 E(t) H e t d ln
蠕变柔量
Dt
L

1

e
t

d ln

对于上述聚合物粘弹性的积分表达式, 可以从另一个 角度(比较简单的途径)得到应力和应变在时间进程中 的积分形式.
T
lgt
时温等效原理示意图
E (T1, t1) = E (T2, t2) = E (T2, t1aT)
E
T1 (实验温度)
T2 (参考温度) 移动因子
shift factor
lgaT
t1
t2
T1>T2, aT>1
T1<T2, aT<1 lgt
移动因子的确定——WLF方程
logE
T1
T2
T3 T4 T5