晶体熔沸点高低规律及应用
武汉市新洲区第一中学张新平（430400）
晶体熔沸点高低的比较，是常见的考点之一。熟知其变化的一般规律极其特殊性，是我们解决这类问题的关键。
一、不同类型晶体的熔沸点高低规律
晶体类型不同，其结构（化学键或作用力）不同，物理性质上就表现为熔沸点高低不同。一般有如下规律：（化学键或作用力的强弱是熔沸点高低的决定因素）
1．熔沸点高低规律有：原子晶体＞离子晶体、金属晶体＞分子晶体
如熔点高低顺序有：晶体硅＞氯化钠＞白磷。
2．特殊情况有：一般常温时的固体分子晶体（如白磷、硫等）的熔点就比水银高；金属晶体钨的熔点（3410℃）就比原子晶体二氧化硅（1713℃）的高等。
二、同类型晶体的熔沸点高低规律
同一类型的晶体，其构成微粒（大小、电荷等）不同，微粒间的化学键或作用力不同，物理性质上就表现为熔沸点高低不同。一般有如下规律：
1．分子晶体熔、沸点的变化规律
分子晶体是依靠分子间作用力即范德瓦耳斯力维系的，分子间作用力与化学键相比弱得多，使得分子容易克服这种力的约束，因此，分子晶体的熔、沸点较低。一般有如下规律：（1）分子的组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，熔、沸点越高；
如：稀有气体、卤素单质、ⅣA族的RH4型氢化物等都符合这一规律。
（2）相对分子质量相近的分子，分子
的极性越强，熔、沸点越高；
如：第3周期气态氢化物的熔、沸点
（见右表），但极性最强的HCl却反常
地低于H2S。
（3）分子的组成和结构相似的物质，能形成氢键时，熔、沸点升高。
在常温下，绝大多数非金属元素的氢化物都是气态的(只有H2O例外)，气态氢化物的熔、沸点理应遵循第（1）条规律，随着相对分子质量的增大而升高，但是由于NH3、H2O、HF等分子间存在氢键，增强了分子间的作用，因而造成NH3、H2O、HF等的熔、沸点反常的高（比其组成和结构相似的分子）。
2．原子晶体的熔、沸点变化规律
原子晶体中各原子以强烈的共价键相结合。原子晶体在熔化时必须破坏很大一部分共价键，在气化时几乎要破坏全部共价键，所以原子晶体都具有很高的熔、沸点。但成键的原子不同，键的强弱就不同，物理性质上就表现为熔沸点高低不同，一般有如下规律：成键原子的半径越小，键长就越短，键能越大，共价键越强，该晶体的熔、沸点就越高（实际应用中往往只比较成键原子的半径大小即可）。
如金刚石的熔点为3350℃，硅的熔点为1410℃，锗是937℃。由此规律还可以推知SiC 的熔点应介于1410℃～3350℃之间，BN是耐高温材料等。而具有层状结构(如石墨、黑磷)、链状结构(如硒、碲、红磷等)的晶体在熔化时也需断裂大部分共价键，所以熔、沸点也较高，的它们不是原子晶体。
3．金属晶体的熔、沸点变化规律
金属晶体中，金属原子是靠自由电子和金属离子间的静电作用结合在一起的。金属熔化时，金属键并没有被破坏，只是原子间的距离略有增大，当液态金属变为气体时，金属键完
全被破坏，分离成单个原子(碱金属蒸气中有少量双原子分子)，因此，金属的沸点往往比熔点高得多。金属晶体中，金属键（即静电作用）的强弱就决定了其熔沸点的高低，一般有如下规律：
（1）同周期金属的价电子越多，熔、沸点越高
金属晶体内自由电子数越多，金属键合能力
越强，欲使金属熔化或气化则需更高温度。如Na、
Mg、Al，参与成键的电子数增多，且半径减小，
故熔、沸点依次升高。
（2）同主族金属的半径越大，熔、沸点越低
同主族金属价电子相同，半径的增大使得金属键减弱，导致熔、沸点降低，如碱金属从Li到Cs，熔点由180.5℃依次降低，Cs的熔点仅28.4℃，放在手心上就可以熔化。
以上两条规律仅对次外层是稀有气体结构的典型金属是适用的。过渡金属的熔、沸点都很高，熔点普遍超过1000℃，沸点大部分高达3000℃，其中钨的熔点是3380℃，沸点是5927℃，但汞在常温时是液态。合金的熔点一般比其单成分的都低。
4．离子晶体的熔、沸点变化规律
离子晶体中阴、阳离子依靠较强的静电作用结合在一起，每个离子周围都被一定数目的带相反电荷的离子所包围，欲使离子晶体熔化，离子必须剧烈运动，使自身不被约束在固定位置，这需要较高的温度，所以离子晶体熔点较高，常温下都呈固态。一般有如下规律：（1）离子所带电荷相同，半径越大，熔点越低
如卤化钠中，随卤离子半径的增大，阴、阳
离子的核间距增大，静电作用减弱，熔点降低。
（2）离子间距离（即离子半径）相近，离子所带电荷越多，熔点越高
如NaF、CaF2、CaO的离子间距离相近，但它们的熔点依次升高，CaO的熔点高达2570℃，这是由静电作用的本性决定的。由此可知，MgO、Al2O3的熔点更高，是良好的耐火材料。
事实上，以上规律只适用于典型的离子化合物。
三、应用举例
1．根据熔沸点高低等物理性质判断晶体的类型
【例1】下列性质适合于分子晶体的是：
A．熔点1070℃，易溶于水，水溶液能导电
B．熔点10.31℃，液态不导电，水溶液能导电
C．能溶于CS2，熔点112.8℃,沸点444.6℃
D．熔点97.81℃，质软、导电，密度0.97 g·cm－3
解析：一般来说，熔点低于400℃的物质，在化学上就划归为分子晶体了。且液态分子晶体也不导电。故选答B C。
2．熔沸点高低规律的应用
【例2】（2004上海高考）有关晶体的下列说法中正确的是：
A．晶体中分子间作用力越大，分子越稳定
B．原子晶体中共价键越强，熔点越高
C．冰熔化时水分子共价键发生断裂
D．氯化钠熔化时离子键未被破坏
解析：分子的稳定性只与分子内的化学键的强弱有关，而与分子间作用力无关，故选项A 错误；分子发生的三态变化，只改变的是分子间作用力或氢键，化学键（水分子共价键）不会发生断裂，故选项C错误；离子晶体（氯化钠）熔化时离子键会被破坏，因
