物理化学电化学(新)ppt课件

出现了2个方向，一个是用反应速率来测定亲和力，一个是用反应热效应来度量亲和力。前一个方向就导致
质量作用定律的发现，后一个导致动态平衡观念的确立。
瑞典化学家贝格曼于1775年列出化学亲和力表
（认识到数量对反应结果的影响）
法国化学家贝托雷在1798年设想化学反应会逆向进行
（认识到化学反应中的质量效应）
法国化学家威廉米于1850年提出
的研究后来中断了50年。
直到19世纪下叶热力学理论基本奠定后，热质说才逐渐被 科学界摈弃。
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热化学界发现的第一个定律 ——黑斯定律
黑斯：出生于日内瓦，在俄国长 1836年，瑞士化学家
大并且接受了医学教育，他在圣
黑斯在俄国测量了很
彼得堡发表了他的研究成果，并
多反应的热效应，总
将其称为‘总热量守恒定律’，
dM dt
kM
挪威数学家古德贝格和化学家瓦格A +B C+D
（第一个表示物质浓度与反应速度关系的公式） （全面阐释质量作用定律）
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第二部分
热化学和 热力学基本定律
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从热质说到热化说
什么是热质说 把热视为一种运动着的微粒性的实在物质
1780年，拉普拉斯和拉瓦锡，在他们的论文中报道了他们 关于化学热反应的研究，由于受到 热质说的影响，这方面
1853年，英国物理学家开尔文给出了热力学第一定律的表 达式，‘能’这一术语被广泛接受。
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热力学第二定律的确立
1824年，法国工程师卡诺，通过对热机的分析得出：热机 必须在两个热源之间工作，热机的效率只取决于两个热源 的温差。可逆热机的工作效率最高。这就是卡诺原理。

2. 电极过程
电化学过程必须在电化学池中实现，总是伴随着电化学反应和 化学能和电能相互转换发生。
原电池： 化学能转化为电能的装置；干电池，蓄电池，燃料电池等
系统对外做电功
G T,P 0
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2. 电极过程
电解池： 电能转化为化学能的装置；电镀装置，电抛光装置等
Q m n M M z F
M-物质的摩尔质量
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3. 法拉第定律
已知元电荷电量为
1 . 6 0 2 21 0C
1 9
F=L· e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
=96484.6 C· mol-1
≈96500 C· mol-1
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2018/11/25
2. 电极过程 原电池 将化学能转化 为电能的装置
阳极（负极）：
Zn（s）= Zn2+ （aq）+ 2e（氧化反应）
Zn
Cu
阴极（正极）：
Cu2+（aq）+ 2e- = Cu（s） （还原反应）
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3. 法拉第定律
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 Q m 或 Q n
Michael Faraday ⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当 （l791-1867) 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个 英国著名的自 学成才的科学家

⑵ 通电时间t； ⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
§6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
例6-1-1、 ⑴ 通入电量Q A3u 3e Au
n A A u u M m A A A u u u 11 ..2 9 0 1 0 7 m 6 o .0l 9 1 3 0 m
返回5
§6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
电极和电池反应 锌电极：Zn(s)＝Zn2＋(aq)＋2e 为氧化反应，是阳极、负极; 氢电极： 2H＋(aq)＋2e＝H2(g) 为还原反应，是阴极、正极；
电池反应： Zn(s)＋ 2H＋(aq) ＝ Zn2＋(aq)＋ H2(g)
电池装置用电池图示表示为： （－）Zn | Zn2＋(c1) H＋(c2) | H2(p),Pt（＋）
法拉第常数在数值上等于1 mol电子的电量。已 知电子电量为1.6022×10-19 C
F=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96484.6 C·mol-1 ≈96500 C·mol-1
§6-1 化学电池导电机理和法拉第定律
法拉第定律
例6-1-1、通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A， 析出Au的质量为1.20 g，已知M(Au)=197.0 g·mol-1。 求： ⑴ 通入电量Q；
理解产生电极极化的原因和超电势的概念；了解极 化曲线及意义。
习题(下册P46-51)：7-1，7-17， 7-19，7-20，7-21， 7-28，7-30，7-34，7-38，7-39，7-40
第六章 电化学
本章内容 §6-1 化学电池导电机理和法拉第定律 §6-2 强电解质溶液的活度及活度系数 §6-3 可逆电池热力学 §6-4 电极电势 §6-5 液体接界电势和浓差电池 §6-6 电池电动势和电极电势的应用 §6-7 不可逆电极过程和电极的极化

解：先求Cu2+的迁移数，以 1 Cu 为基本粒子，已知： 2
2+
M ( 1 CuSO 4 ) = 79.75 g ⋅ mol−1 2 n(电) = 0.0405 g/107.88 g ⋅ mol−1 = 3.754 × 10−4 mol n(始)=1.1276 g/79.75 g ⋅ mol−1 = 1.4139 × 10−2 mol n(终) = 1.109 g/79.75 g ⋅ mol−1 = 1.3906 × 10−2 mol
无限稀薄摩尔电 导率(molar conductivity at infinite dilution) ∞ m
Λ
7.3.5离子独立运动定律
电解质
Λ
2
∞ m -1
S ⋅ m ⋅ mol
0.014986 0.011503 0.014004 0.010598 0.01450 0.01101
Δ × 10 Λ -1 S ⋅ m ⋅ mol
正极、负极 正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。 负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。 阴极、阳极
阴极(Cathode) ：发生还原作用的极称为阴极， 在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极 是负极。 阳极(Anode)：发生氧化作用的极称为阳极，在 原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是 正极。
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
dE v+ = u + dl
dE v− = u − dl
式中 dE dl 为电位梯度，比例系数u+和u-分别称为正、负 离子的电迁移率(electric mobility)u，又称为离子淌度 （ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移 的速率。它的单位是m2·s-1·V-1。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。

因此
EI = E – E = r(阴极) – r(阳极) – [(阴极) + (阳极)]
= (r – )(阴极) – (r + )(阳极) = I(阴极) – I(阳极)
对于电解池
• 再可逆情况下发生电解时所需的外加电压最 小，称为“理论分解电压”，其值与电动势 E相等，可用可逆电极电势r表示为 E = r(正极) – r(负极) = r(阳极) – r(阴极）
一、细胞膜和膜电势
（一）细胞膜
（二）膜电势
Ag(s)AgCl(s)KCl(aq) 内液┆细胞膜┆外液KCl(aq)AgCl(s) Ag(s)
相
相
E
RT F
ln
aK , aK ,
内
外
RT F
ln
aK（ 外） aK（ 内）
神经细胞：[K+]内/[K+]外=35， = -91mV。
测量=-70mV
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
二、 电极的极化
不可逆条件下的电极电势 可逆电极电势r：在可逆地发生电极反应时 电极所具有的电势。 当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆 的电极反应，此时电极电势偏离平衡电极 电势r的现象称为电极的极化。 偏差的大小（绝对值）称为“过电势”，记 作，即
因而ei再可逆情况下发生电解时所需的外加电压最小称为理论分解电压其值与电动势e相等可用可逆电极电势r表示为e再不可逆情况下发生电解反应时外加电压vi一定大于电动势e即vi因而vii阴极综上所述无论是原电池还是电解池相对于可逆电极电势当有电流通过电极时由于电极的极化阳极电势升高而阴极电势降低即电极极化的原因一浓差极化当有电流通过电极时因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同从而使电极电势与r发生偏离的现象称为浓差极化

E(Br-∣AgBr,Ag)=E(Ag+∣Ag)+(RT/F)lnKsp
＝(0.7994
8.314 298.15 ln 4.86 1013 )V 96500
0.072151V
方法二:
将反应设计成电池:
AgBr(s) Ag (a ) Br (a )
Ag
Cl
阴极(+)
AgBr(s) e Ag(s) Br (a ) Br
2
22
电解池反应:
H O H ＋1O
2
2 2
2
Fe H2 ( p) KOH( a) O2 ( p) Ni
H
＋
2
1 2
O2
H 2O
E＝E
RT 2F
ln ( pH2
/
1 p )( pO2
/
p )1/ 2
7
E外
Fe H2 ( p) KOH( a) O2 ( p) Ni
E外 = E电池 － dE
阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应
例: 25℃时以 Zn 为阴极电解 a =0.1
的 ZnSO4 中性水溶液，电流密度为10mAcm2 ，问
此时是析出 Zn 还是析出 H2 。何种条件下可析出
第二种物质。
解: 在阴极可能发生的反应为
Zn 2 2e Zn
Zn 2 (a 0.1) | Zn
2H 2e H2 H (aH 107 ) | H2 | Zn 19
（2）AgBr(s) 的标准生成摩尔吉布斯函数fGm。
解：(1)Ag++e-→Ag(s) Gm(1)=-FE(Ag+∣Ag)
AgBr(s)→Ag++Br- Gm(2)=-RTlnKsp AgBr(s)+e- →Ag(s)+Br- Gm(3)=-FE(Br-∣AgBr(s)︱Ag)

计算难溶盐的溶解度及溶度积
c

—测

m
—查
2
c 而溶度积 K c 注：因溶解度极小，水的电离不能忽略 实测 实验用水
其它：凡与离子浓度有关的物理量
7· 1· 2 电解质的化学势（反应性质） z 强电解质 B —— Cz A
电动势的公式对电极电势仍成立， 但必须写还原电极反应。
7· 3· 2 电极电势的计算 ① 标准电极电势 Eθ(电极)——查表 不同价态电极电势间关系 例7· 3· 1：25℃时， Eθ(Fe3+/Fe)=－0.036V Eθ(Fe3+,Fe2+/Pt)=0.770V 求： Eθ(Fe2+/Fe)=？
解：写还原反应，电动势的公式仍适用 Fe3++3e Fe┄┄△rGm,1=－3FE1 Fe3++e Fe2+┄┄△rGm,2=－FE2 Fe2++2e Fe┄┄△rGm,3=－2FE3
∵ ①－②=③
rGm,3 rGm,1 rGm,2
2FE3 3FE1 FE2
3E1 E2 E3 2
E r Sm zF T P
F——每摩尔电子电量：96485 C· mol－1
E T P —原电池的温度系数
E r H m rGm Tr Sm zFE zFT T P 例7· 2· 1：某恒T，P下化学反应 ① 直接混合发生（或短路时） ② 以可逆电池方式发生 两过程 r Hm , rGm , r Sm , Qm ,W 关系如何？
电导率
l 1 G S m A Kcell=l/A——电导池常数