第三节配位滴定法
教学目的：
1、了解配合物概念及结构特征。
2、掌握乙二胺四乙酸（EDTA）配位剂特点及其在分析测定中的应用。
3、掌握溶液pH对配位滴定的影响。
4、了解金属指示剂的作用原理及需要条件。
教学重点：
掌握配位滴定分析法的基本原理、金属指示剂的原理、常用的EDTA在分析应用方面的特性。
教学内容：
一、方法简介
复习无机化学内容：
Cu(NH3)4 SO4配位键和离子键
命名：硫酸四氨合铜
配位体：NH3配位数：4 配位原子：N
1、配位滴定法（coordinative titration）：以配位反应为基础的滴定分析法。
2、作为配位滴定的反应必须符合的条件：
①生成的配合物要有确定的组成，即中心离子与配位剂严格按一定比例化合。
②生成的配合物要有足够的稳定性。
③配位反应速度要足够快。
④有适当的反映理论终点到达的指示剂或其它方法。
二、EDTA及其分析应用方面的特性
1、EDTA的性质：
EDTA：Ethlene-diamine tetraacetic acid 乙二胺四乙酸
分子结构：
含两个氨基（—N ＜）；含四个羧基（—COOH ）的氨羧配位剂，用H 4Y 表示。 EDTA 物理性质：
① 溶于水，22℃时的溶解度为0.02g/100mL ；
② 难溶于酸和一般有机试剂；
③ 易溶于氨溶液、苛性碱溶液中，生成相应的盐；
④ 乙二胺四乙酸二钠盐（Na 2H 2Y ·2H 2O ）习惯上也称为EDTA 。
Na 2H 2Y ·2H 2O ：白色结晶状粉未，无臭无味，无毒，稳定。室温下饱和溶液的浓度为0.3mol/L ，中性，pH = 4.7。
电离过程：H 6Y 2+ H + + H 5Y +
在酸性溶液中H 6Y 2+就相当于六元酸，有六级离解平衡。
HY 3-和Y 4-七种离pH<1时，强酸性溶液，它主要以H 6Y 2+形式存在；
pH>10.34时，碱性溶液，Y 4-形式存在。
2、 E DTA 与金属离子配位的特点：
①EDTA 与金属离子配位基本上按1∶1的关系配位，同时释放出2个H +。
二价金属离子：M 2+ + H 2Y 2- MY 2- + 2H + 1∶1 三价金属离子：M 3+ + H 2Y 2- MY - + 2H + 1∶1
2- 四价金属离子：M 4+ + H 2Y 2- MY + 2H + 1∶1
②EDTA 与金属离子配位形成具有五节环结构稳定的配合物。
③具有环形（五元环，六元环）结构的配合物称为螯合物。
螯合物：五元环或六元环的螯合物稳定，很多螯合物具有鲜明的颜色。
三、配位平衡
1、配合物的稳定常数
M + Y MY （电荷数略去）
[MY]
K MY = K 稳= K MY （配合物稳定常数）
[M] [Y]
K MY 越大，配合物越稳定。
例：MY 型（1∶1）配合物
Ca 2+ + （EDTA ）Y 4- CaY 2-
当平衡时 K = 4.90 ×1010
[Ca ] [Y ]
K 稳= log K CaY = 10.69
介绍：K 不稳 = 1/K 稳
MYn型（1∶n）配合物不作介绍。
介绍表7-8 EDTA配合物的logK
值。
MY
2、配位反应中的主反应和副反应
配位反应除主反应外还可能存在副反应。
如果有副反应存在，K MY就不能反应M与Y配位时的实际情况。
3、酸效应和酸效应系数
酸效应：由于H+的存在，使M与Y的主反应的配合能力下降，这种现象称为酸效应。
酸效应应用：为了防止干扰离子干扰可以利用酸度的改变，使干扰离子和EDTA配位，作为掩蔽剂。掩蔽剂是用来消除某些离子的干扰。
酸效应大小用酸效应系数αY(H)来描述。
αY(H) =[Y′] /[Y]
[Y]为游离的[Y4-]的浓度，起配合作用的平衡浓度；
[Y′]为未与M配位的EDTA的总浓度。
[Y′] = [Y] + [HY] +[H2Y] + [H3Y] + [H4Y] + [H5Y] + [H6Y]
[Y′] [Y] + [HY] +[H2Y] + [H3Y] + [H4Y] + [H5Y] + [H6Y] αY(H) = =
[Y] [Y]
在一定pH值下，[Y′]与[Y]之间有一系数关系，该系数大小与pH有直接关系。
αY(H)越大，表示参加配位反应Y的浓度越小，副反应越严重；
αY(H)=1时，表示EDTA全部以Y的形式存在，此时H+没有引起副反应。
。
介绍表7-9不同pH值时的lgα
Y(H)
4、配合物的条件稳定常数（又称表观稳定常数）
pH越小αY(H)越大，即[Y]越低。
酸度不同，EDTA与金属离子的配合能力就不同了。
[Y]总[Y]总
把αY(H)= [Y] = 带入K MY
[Y] αY(H)
[MY] [MY] ·αY(H)
K MY = = = K′MY·αY(H)
[M]·[Y] [M]·[Y′]
log K′MY = log K MY - logαY(H)
式中K′MY称为条件稳定常数，随酸度增大而减小。
例：已知logK MgY = 8.70
在pH=10时，logαY(H)= 0.45
log K′MgY = logK MgY - logαY(H)= 8.70-0.45 = 8.25
在pH=5时，logαY(H)= 6.45
则log K′MgY = logK MgY - logαY(H)=8.70– 6.45 = 2.25
由上述例题可见：pH值与log K′MY之间关系，因此实际工作中用条件稳定常数更能说明配合物在某一pH时的实际稳定程度。
条件稳定常数：K'MY→K MY'→K M'Y→K M'Y'
5、准确滴定的判别式
配位滴定要求测定误差在一定范围内，测定达到一定准确度，要求配位反应能够定量地完成。要求必须符合log c·K'MY≥6，以此作为金属离子能否用配位滴定法测定的依据。
6、EDTA酸效应曲线
设金属离子浓度为0.02mol/L，则滴定要求
log K MY′≥8 ①
log K MY′= logK MY - logαY(H)②
logαY(H) = logK MY - logK MY′③
将①代入③中logαY(H)≤logK MY-8
将p229页表7-8EDTA配合物的logK MY值代入公式中即可。
例：求EDTA滴定Zn2+的最高允许的酸度。
解：按Zn2+为0.02mol/L 来考虑，由logαY(H)≤logK MY–8
计算最高允许酸度：logαY(H) = logK MY -8
