合成氨

毕业设计综述
题目：年产200kt合成氨变换工序工艺设计
摘要 简述合成氨工艺及200kt/a 合成氨装置变换工序工艺流程的设置和关键设备的选型。对主要工艺参数的设计进行了验算；对热能的回收利用进行了评述；对催化剂的选型、硫化和装置的试运行进行了介绍。并推荐使用新型的轴- 径向流结构变换炉。
关键词 变换工艺 变换炉 催化剂
前言：合成氨是一个产量吨位大、与国名经济密切，特别是对发展农业具有重要意义的化工产品，现在全世界的生产能力和年产量都以亿吨计，主要用作肥料和生产其他肥的原料。从二战结束以后，随着科技的进步和原料路线的转变，机械和设备制作、炼金材料和新催化剂的开发，合成氨生产面貌有了重大的变化。特别是在变换工序工艺设计方面的变化。
1. 氨的性质和用途
氨分子式NH3，在标准状态下是无味无色，比空气轻，具有特殊的刺激性臭味。人们在大于100cm3/m3氨的环境中，每天接触8h时会引起慢性中毒。
1.1物理性质
氨极易溶于水，溶解时放出大量的热。可生产含NH3 15%~30%的氨水，氨水溶液时碱性，易挥发。液氨或干燥的氨气对于大部分物质没有腐蚀性，但在有水的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用。
氨的主要物理性质列于下表1
相对分子质量 17.03 沸点 -33.35
含氮量/% 82.2 蒸发热(-33.4℃)/(kJ/kg) 1368.02
摩尔体积（0℃，0.1兆帕）/（L/mol） 22.08 冰点/℃ -77.70
气体密度（0℃，0.1兆帕）/（g/L） 0.7714 熔化热（-77.7℃）/（KJ/kg） 333.42
液体密度（-33.4℃，0.1兆帕）/（g/cm3） 0.6818 气体高热值/（MJ/m3） 17.52
临界温度/℃ 132.4 液体高热值（MJ/Kg） 22.35
临界压力/兆帕 11.30 液体低热值（MJ/kg） 76.74
临界体积/（L/kg） 4.257 标准摩尔焓H/（KJ/kmol） -46.21
临界密度（g/cm3） 0.235 标准摩尔商S（气体25℃、0.1兆帕）/（J/mol/k） 192.60
临界热导率/（W/（m.k）） 0.522 电导率（工业品，-35℃）/（s/m） 3*0.00001
1.2化学性质
氮在常温时相当稳定，在高温、电火花或紫外光的作用下可分解为氮气和氢，其分解速度在很大程度上与气体接触的表面性质有关。
氨是一种可燃性物质，自然点为630摄氏度，一般较难点燃。
氨与空气或氧的混合物在一定范围内能够发生爆炸。常压，常温下的爆炸范围分别为15.5%～28%（空气）和13.5%～82%（氧气）。
氨易与许多物质发生反应，例如在铂催化剂作用下能与氧反应生成NO。
氨的性质比较活泼，能与各种无机酸反应生成盐，例如
NH3+HCl→NH4Cl
NH3+HNO3→NH4NO3
2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4
NH3+H3PO4→ (NH4)H2PO4
2NH3+H3PO4→ (NH4)2HPO4
氨也能和CO2反应生成氨基甲酸

铵，脱
水生成尿素。利用氨与各种无机酸反应制取磷酸铵，硝酸铵，硫酸铵；与CO2和水反应生成碳酸氢铵。
氨能生成各种加成配位化合物，它们和水合物类似，通称氨合物或氨络物，例如对反应CaCl2?6H2O和CuSO4?4H2O,也分别有CaCl2?6NH3和CuSO4?4 NH3。
1.3氨的用途
氨在国民经济中占有重要地位。现在约有80%的氨用来制造化学肥料，其余作为生产其他化工产品的原料。
除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氨肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、氯化铵、氨水以及各种含氮混肥和复肥，都是以氨为原料的。
氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料，从氨可以制的硝酸，进而再制造硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯和硝基纤维素等。在化纤和塑料工业中，则以氨、硝酸和尿素等作为氮源，生产己内酰胺、尼龙6单体、己二胺、人造丝、丙烯腈、酚醛树脂和脲醛树脂等产品。
氨的其他工业用途也十分广泛，例如，用作冰、空调、冷藏等系统的制冷剂，在冶金工业中用来提取矿石中的铜、镍等金属，在医药和生物化学方面用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等等。
2. 合成氨的工业概况
2.1合成氨的原料组成
合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。
2.2合成氨的工艺流程
(1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。
(2)净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
① 一氧化碳变换过程
在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：
CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ
由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。
② 脱硫脱碳过程
各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂

的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天
然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。
一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 4
③ 气体精制过程
经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。
目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：
CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ
CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ
(3)氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：
N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol
2.3合成氨的条件
氨的合成是一个放热、气体总体积缩小的可逆反应。
根据化学反应速率的知识，得知升温、增大压强、及使用催化剂都可以是合成氨的化学反应速率增大。
2.3.1压强：
有研究表明，在400°C，压强超过200MPa时，不使用催化剂，氨便可以

顺利合成，但实际生产中，太大的压强需要的动力就大，对材料要求也会增高，这就增加
了生产成本，因此，受动力材料设备影响，目前我国合成氨厂一般采用20MPa~50MPa.
2.3.2温度：
从理想条件来看，氨的合成在较低温度下进行有利，但温度过低，反应速率会很小，故在实际生产中，一般选用500°C。
2.3.3催化剂：
采用铁触媒（以铁为主，混合的催化剂），铁触媒在500°C时活性最大，这也是合成氨选在500°C的原因。
最后，制得的氨量也不算多，还可以采取迅速冷却，使气态氨变为液态氨。也可原料重复利用。
但对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。
2.4合成氨的催化机理
热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：

xFe + N2→FexN

FexN +〔H〕吸→FexNH

FexNH +〔H〕吸→FexNH2

FexNH2 ＋〔H〕吸FexNH3xFe+NH3

在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol～167 kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。
2.5催化剂的中毒
催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再

下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。
催化剂在
稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。
2.6工业制氨法
（1）天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1%～0.3%（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
（2）重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。
（3）煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。
2.7世界合成氨工业的发展情况
（1）生产能力和产量。合成氨是化学工业中产量很大的化工产品。1982年，世界合成氨的生产能力为125Mt氨,但因原料供应、市场需求的变化，合成氨的产量远比生产能力要低。近年，合成氨产量以苏联、中国、美国、印度等十国最高，占世界总产量的一半以上(表1[ 世界合成氨主要生产国产量(kt)])。（2）消费和用途。合成氨主要消费部门为化肥工业，用于其他领域的（主要是高分子化工、火炸药工业等）非化肥用氨，统称为工业用氨。目前,合成氨年总消费量(以N计)约为78.2Mt，其中工业用氨量约为10Mt，约占总氨消费量的12%。（3）原料。合成氨主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤等。1981年，世界以天然气制氨的比例约占71%,

苏联为92.2%、美国为96%、荷兰为100%；中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨,天然气制氨仅占20%。70年代原油涨价后，一些采用石脑油为原料的合成氨老厂改用天然气，新建厂绝
大部分采用天然气作原料。（4）生产方法。生产合成氨的方法主要区别在原料气的制造，其中最广泛采用的为蒸汽转化法和部分氧化法。
2.8世界合成氨工业的发展趋势
（1）原料路线的变化方向。从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后,从煤制氨路线重新受到重视,但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故,预计到20世纪末,世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。（2）节能和降耗。合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。（3）与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点。
2.9中国合成氨工业的发展情况
解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。
3.0中国合成氨工业的发展趋势
近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。到2000年合成氨总产量达到3363.7万t，比1995年增产22.7%，从生产能力和产量讲都位居世界第一位。氨作为氮肥和其他氮肥的基本原料，2000年中国氮肥已达到基本自给。
3. 合成氨变换工艺工序设计的概况
合成氨变换工艺发展至今，先后经历中温变换、中串低、全低变及中低低4 种工艺。
在80 年代中期以前，变换工艺以中温变换为主，中变出口控制在%3左右，汽气比在0.8 以上，能耗高，吨氨蒸汽消耗达1t。

80年代中期上海化工研究院开发了“中串低”变换工艺，并于1989 年通过原化工部技术鉴定。低变出口φ(CO)可达1.5%以下，汽气比可降至0.6，与中温变换工艺相比较，节能效果显著，吨氨蒸汽消耗降至600-800kg。该工
艺技改方便，只需在原中变流程中添加一调温水加和一低变炉即可，因而该工艺在当时得以迅速普及，为氮肥企业带来了显著的经济效益。
90年代初，湖北化学所和湖北省化肥协会率先把全低变工艺用于小合成氨厂的变换技改。由于该工艺反应温度低，比中串低工艺最高反应温度下降约100℃，全部使用钴钼系低变催化剂。同一套设备，由中串低改为全低变，可显著提高生产能力，同时能耗大幅下降，汽气比可降至0.45，吨氨蒸汽消耗为200-300kg。该工艺特别适用于管理水平高、设备小又需大幅提高生产能力的厂家。该工艺曾为许多厂家用于变换技改。但该工艺的实施也使一些厂家付出了代价。由于中国特色的造气，半水煤气一般含有约0.5%的氧气，氧易使钴钼系低变催化剂中毒，从而造成全低变一段低变催化剂失活；小氮肥厂的半水煤气中有少量的油污，全低变工艺操作温度较低，油污易沉积在一段催化剂上，再加上低变催化剂易结块，全低变一段催化剂床层的阻力增加较快，难以解决；由于全低变要求H2S入口含量较高，易造成饱和热水塔、主热交等设备的腐蚀，有的厂由于水质净化不彻底，含有CL负离子，不锈钢设备也腐蚀严重，影响变换系统的稳定运行。
由于全低变工艺对原料气、水和蒸汽的质量要求较高，条件苛刻，许多合成氨厂不能达到要求。为了克服全低变工艺的缺点，中低低变换工艺应运而生。
中低低变换工艺是在吸收中串低和全低变的优点基础上，结合我国化肥企业的管理水平而发展起来的一种变换工艺。中低低工艺之所以比中串低工艺节能在于低变段间有换热，降低了低变的最终出口温度；中低低工艺比全低变操作稳定在于中变触媒起净化剂作用，保护了低变催化剂免遭厄运，而H2S进口含量只需达到中串低工艺的要求即可,这样就基本解决了全低变工艺所遇到的三大难题，达到稳定生产的目的；中低低工艺的能耗与全低变工艺相比，略有升高，汽气比约为0.45~0.5，吨氨蒸汽消耗为200~300