降低天然维生素E中植物甾醇的工艺方法

植物甾醇的提取
一、背景综述
植物甾醇是植物体内的一种类似于环状醇结构的天然活性物质。

天然植物甾醇有游离型和酯化型两种。

植物甾醇是植物生长过程中的重要次生代谢产物，植物新细胞和新组织生长需要植物甾醇的参与，此时植物甾醇合成旺盛。

功用：
（1）降血脂
（2）对人体具有较强的抗炎作用
（3）是重要的甾体药物和维生素D3的生产原料
（4）可促进伤口愈合，使肌肉增生、增强毛细血管循环，还可作为胆结石形成的阻止剂
植物甾醇提取工艺流程示意图。

我国天然维生素 E 开发生产近况由于天然维生素 E （VE ）与合成的维生素 E （ VE ）相比具有生物活性高，食用安全的 特点，而天然维生素 E （ VE ）将部分代替合成维生素 E （ VE ）在医药，保健品，食品 , 化 妆品的应用成为近年倍受关注的热点产品。

近年来，国内天然维生素 E 的研究发展较快， 已有 10 余家企业生产天然维生素 E 浓缩液，总设计生产能力已超过 1000 吨，而且还有不 少生产企业准备投入天然维生素 E 行业。

以下对我国天然维生素 E 的制备工艺，国内天然 维生素 E 的生产开发现状进行了分析，并且对我国天然维生素 E 发展提出了若干建议。

一． 我国天然维生素 E 的生产工艺1． 天然维生素 E 浓缩液制备工艺 以植物油脂，油渣，脱臭馏出物为原料制备天然维生素 E 浓缩液可以采用萃取法，超 临界萃取法，酯化法，酶法，皂化法，蒸馏法，硅胶吸附法及凝胶过滤法等方法，下列图表 1 给出了这些方法各自所具有的特点。

在实际天然维生素 E 浓缩液制备过程中 , 需要将这些方法组合应用，这样才能得到所要求的天然维生素 E 浓缩液产品。

目前，工业制备天然维 生素 E 浓缩液一般采用脱臭馏出物为原料 ,采用酯化 —— 分子蒸馏法组合工艺，除得到天然 维生素 E 浓缩液主产品外， 还可以得到植物甾醇， 脂酸酯等副产物 , 被认为是工业制备天然 维生素 E 较为理想的工艺。

采用上述工艺制备天然维生素 E 浓缩液实际上是 d-α，d-β，d-γ，d-δ生育酚及 d-α，d-β， d-γ，d-δ三烯酚 8 种生育酚的混合物， 根据制备天然维生素 E 浓缩液原料的差异， 所得浓缩 液组成差别较大，这样浓缩液的生物活性，抗氧性能亦相差较大。

一般而言，所得浓缩液 d-γ，d-δ生育酚含量较高。

而 d-α生育酚含量较低，抗氧性能较好。

但生物活性较低，为了 提高浓缩液生物活性， 需要对浓缩液作进一步的加工。

植物甾醇提纯及单体分离工艺的研究进展庞利苹;徐雅琴【摘要】植物甾醇是天然无毒的活性物质,由于其具有多种生物活性功能而引起人们越来越多的重视.工业上特别是医药行业对高纯度的植物甾醇及其单体的需求越来越大,因此植物甾醇的提纯工艺和各种单体尤其是豆甾醇和β-谷甾醇的分离工艺是研究的重点.综述了植物甾醇提纯的工艺,包括溶剂结晶法、络合法、皂化法、分子蒸馏法、超临界CO_2萃取法、吸附法(柱吸附法、高压流体吸附法)、酶法等;概述了以植物甾醇为原料分离甾醇单体的工艺,主要有化学法和物理法,着重介绍了物理法中利用溶剂结晶法富集豆甾醇或β-谷甾醇的研究概况.【期刊名称】《中国粮油学报》【年(卷),期】2010(025)003【总页数】5页(P124-128)【关键词】植物甾醇;提纯;单体分离【作者】庞利苹;徐雅琴【作者单位】东北农业大学理学院,哈尔滨,150030;东北农业大学理学院,哈尔滨,150030【正文语种】中文【中图分类】TQ645.9+8植物甾醇是一类具有较强的生理活性和表面活性的物质,广泛地运用于医药、食品、化妆品、光学产品、饲料、化工、纺织等各个领域[1]。

目前植物甾醇在医药方面应用最为广泛,能有效地降低胆固醇[2-3]、抑制肿瘤[4]、防治前列腺疾病[5]、调节免疫系统、具有抗氧化作用等。

植物甾醇在医药工业上的应用对其纯度提出更高要求,人们对植物甾醇单体进行了广泛深入的研究。

随着研究的不断深入,各种植物甾醇单体特殊的作用也逐步被人们认识, β-谷甾醇是一种抗炎和退热作用显著、应用安全的天然药物,豆甾醇也具有抗炎作用。

如何将混合植物甾醇分离成单一甾醇产品,并提高其纯度和回收率,是当前甾醇分离精制研究热点[6]。

植物甾醇单体分离的原料是精制混合甾醇,混合植物甾醇主要来源于木浆浮油和植物油炼下脚料,特别是脱臭馏出物 (又名 DD油)[7]。

在植物油精炼过程中,几乎半数的植物甾醇进入脱臭馏出物中[8]。

－３１－关于天然维生素Ｅ研究的综述詹吉昌（九三油脂集团哈尔滨惠康食品有限公司，黑龙江哈尔滨１５００６０）维生素Ｅ（ｖｉｔａｍｉｎＥ，ＶＥ）又名抗不育维生素（ａｎｔｉｓｔｅｒｉｌｉｔｙｖｉｔａｍｉｉ３），是生育酚和生育三烯酚的总称。

维生素Ｅ是维持机体正常代谢和机能的必需维生素。

研究证明，维生素Ｅ在抗氧化、抗自由基、提高免疫功能、抗衰老、抗癌变等过程中发挥重要作用，缺乏时幺引起脱发、肌营养失调、中枢神经系统变化和贫血等。

维生素Ｅ从其来源看有合成ＶＥ和天然ＶＥ之分，天然ＶＥ无论是从生理活性还是抗氧化能力均优于合成ＶＥ，而且天然ＶＥ对人体无毒副作用，长期使用的安全性远高于合成ＶＥ。

天然ＶＥ一般是以富含ＶＥ的植物油或其精炼副产品的脱臭馏分（又名ＤＤ油）和油渣等为原料，经提取、蒸馏可得。

主要有萃取法（包括最新采用的超临界ＣＯ，萃取）、酯化法、皂化法、酯化一硅腔吸附法、酶法及凝胶过滤法等几种制备方法。

根据提取原理不同，可分为溶剂萃取化学处理、生物化学处理和分子蒸馏等，现对这四种工艺比较如下：１四种工艺的介绍１．１分子蒸馏工艺大豆油是日常食用油中含维生素Ｅ最高的油脂。

大豆油在精炼脱舆时，维生素Ｅ富集在脱臭馏出物中。

可以利用分子蒸馏技术的蘸馏压力低受热时间短、操作温度低、分离程度高等优点以大豆油脱臭馏出物中多级浓缩提纯天然维生素Ｅ。

减压真空蒸馏后浓缩物还含有较多的非维生素Ｅ成份为此在温度为２２０～２４０℃、压力为ｌ０３～１０５ｍｍＨｇ的高真空条件下再进行分子蒸馏，将沸点与维生索Ｅ的沸点接近的组分分离，进一步提高浓缩物维生索Ｅ的含量。

所谓的分子蒸馏法是一种在高真空条件下进行液液分离操作的连续蒸馏过程。

基本原理是：在高真空条件下，由于分子蒸馏器的加热面和冷凝面之间距离小于或等于被分离物料的分子平均自由程，当分子从加热面Ｌ形成的液膜表面上进行蒸发时，分子间相互发生碰撞，无阻拦地向冷凝面运动并在冷凝面Ｌ被冷凝，从而达到分离的目的。

植物甾醇提取工艺研究浙江大学硕士学位论文植物甾醇提取工艺研究姓名:韦继慷申请学位级别:硕士专业:化学工程指导教师:杨亦文2002.4.1浙江大学硕士学位论文摘要本文研究了从脱臭馏出物中提取植物甾醇的工艺,该工艺主要包括甾醇酯转酯化反应和转酯化物萃取.结晶工艺两个主要过程。

在原料脱臭馏出物预处理后,以甲酵钠为碱催化剂,将原料与甲酵进行反应,使原料中的甾醇酯转化为游离甾醇。

实验研究了甲醇/原料质量比、甲醇钠/厂原料质量比、反应温度,反应时间等因素对甾醇酯转酯化反应的影响。

瞻果表\明,在甲醇沸点温度下,甾醇酯转化率随温度的升高而增大;转化率随反应时间延长而增大,并逐渐趋向平衡值。

得到了适合论文研究体系的甾醇酯转酯化反应的优化条件:甲醇/原料质量比为.、催化剂甲醇钠/原料质量比为.、℃、反应时间小时。

在此条件下,可使甾醇酯转化率达到%左右。

该反应优化条件下,表观速率方程为:..』 .』\?一... .广‘扩研究了从转酯化物中提取甾醇的工艺,主要采取冷却结晶的方法。

采取萃取.结晶工艺可以得到%以上的甾醇产品;当溶剂为正己烷,加入比例为/物料时,甾醇纯度甚至可达到%左右。

甾醇产品精制可通过重结晶工艺实现,溶剂可采用丙酮或正己烷,初温分别设在近沸点温度℃或℃,终温设在℃,纯度均可达到%左右。

测得其熔程为℃。

关键词:甾醇,谷甾醇,脱臭馏出物,转酯化反应,结晶,提吮浙江大学硕士学位论文..,.,,.,.., ::./,.,%:./,℃, . ,:一..』.一... .』”.. , %. ,/%..船 .. . . 。

.. %..:,, ,,,浙江大学硕士学位论文、上.??月『舌甾醇在自然界中分布极广,虽说含量不多,但它具有很高的应用价值,自从在植物油中发现谷甾醇和豆甾醇以来,人们对植物甾醇进行了广泛深入的研究,特别是六十年代以来,在理论研究和生产技术,应用等方面有了重大的进展。

目前植物甾醇在甾体药物合成、化妆品、动物生长剂、植物生长激素等方面得到了广泛应用。

天然维生素E提取工艺研究现状武文华;曹玉平;刘凯;宋佳;周学晋;文国军【摘要】天然维生素E作为一种抗氧化剂,广泛应用在食品、保健品、化妆品、饲料产品等生产领域,此外,还作为医药产品,用于预防动脉硬化、心肌梗塞、脑溢血、糖尿病等疾病.天然维生素E主要存在于油料作物种子及植物油脂中,油脂脱臭馏出物是提取天然维生素E的主要原料.根据目前国内外科研和生产领域天然维生素E 的发展现状,对以油脂脱臭馏出物为原料提取天然维生素E的主要提取工艺进行综述,分析了不同方法的优缺点,旨在为天然维生素E的提取研究提出新的发展方向.【期刊名称】《中国油脂》【年(卷),期】2016(041)008【总页数】4页(P88-91)【关键词】天然维生素E;植物油脂;脱臭馏出物;提取工艺【作者】武文华;曹玉平;刘凯;宋佳;周学晋;文国军【作者单位】中粮天科生物工程(天津)有限公司,天津300457;中粮天科生物工程(天津)有限公司,天津300457;中粮天科生物工程(天津)有限公司,天津300457;中粮天科生物工程(天津)有限公司,天津300457;中粮天科生物工程(天津)有限公司,天津300457;中粮佳悦(天津)有限公司,天津300452【正文语种】中文【中图分类】TS229;TS202.3维生素E，简称生育酚(tocopherol)，包括α、β、γ、δ型生育酚和相应的生育三烯酚等8种物质，具有清除自由基、抗癌、抗心血管疾病、提高免疫力和抗衰老的作用[1]。

维生素E分为人工合成维生素E和天然维生素E两类。

天然维生素E具有较好的生物活性和食用安全性，原因是天然维生素E是具有生理活性的右旋体，即 D型；而人工合成维生素E是消旋体，即 D型和 L型的混合物。

因此，天然维生素E的生物活性是合成品的2倍以上，生物吸收度也比合成维生素E高且具有更好的食用安全性。

8种生育酚同系物——α、β、γ、δ型生育酚和α、β、γ、δ型生育三烯酚的生物活性和功能性也存在差异，生物活性由高到低依次为α> β> γ> δ，抗氧化性由高到低依次为δ> γ> β> α[2]，其中α-生育酚的生物活性最强；δ-生育酚的抗氧性能最强；γ-生育酚能有效地清除体内过量的自由基，阻止它们对蛋白质、肽和各种器官造成的损害；生育三烯酚能调节肝脏中HMG-CoA还原酶，有助于降低血液中的胆固醇含量，而且对乳腺癌有防治作用。

专利名称：天然维生素E和植物甾醇生产过程中一种连续酯交换反应方法及反应器
专利类型：发明专利
发明人：汪宝和,刘成,魏东炜,田红兵,殷金柱,朱璟
申请号：CN201310019622.4
申请日：20130118
公开号：CN103074165A
公开日：
20130501
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种天然维生素E和植物甾醇生产过程中一种连续酯交换反应方法及反应器，先将含甲醇钠的甲醇溶液与中性油充分混合，加热至50～85℃，然后连续进入管式反应器进行酯交换反应，物料在管式反应器内的停留时间为0.72～1.88h。

反应器是空心圆管的管式反应器。

管式反应器圆管直径50～150mm。

反应器内无运动部件及任何静态填充物，显著简化设备流程，节省能源，减少维修，使该过程得以连续稳定运行。

由于管式反应器内的流型接近于活塞流，远远优于搅拌釜内的全混流，从而使得酯交换反应器的操作效率大大提高，产品质量优良稳定。

申请人：天津大学
地址：300072 天津市南开区卫津路92号天津大学
国籍：CN
代理机构：天津市北洋有限责任专利代理事务所
代理人：王丽
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大豆甾醇提取工艺流程大豆甾醇是一种重要的植物甾醇，具有多种生理功能，如降低血清胆固醇水平、预防高血压和冠心病等心血管疾病。

以下几种大豆甾醇提取的工艺流程：冷冻分离法1.将200kg植物甾醇油酸酯（豆甾醇酯的含量为15.58%）溶于1000L乙酸乙酯中，在65℃下搅拌至植物甾醇油酸酯完全溶解后，转入冷冻釜中，在-20℃下冷冻分离8小时。

2.对冷冻分离得到的清液进行减压蒸馏，回收乙酸乙酯，得到豆甾醇油酸酯粗品32.71kg。

皂化反应1.在步骤1得到的豆甾醇油酸酯粗品中加入300L质量分数为5%的NaOH乙醇溶液，在80℃下进行皂化反应，反应时间为4小时。

2.皂化反应结束后，在皂化液中加入300LNaCl饱和水溶液，待油酸钠从皂化液中完全析出，采用鼓膜式压滤机在6kPa下分离皂化物，得到豆甾醇乙醇溶液。

3.然后对所得豆甾醇乙醇溶液进行减压蒸馏，回收乙醇，得到豆甾醇粗品32.52kg，纯度为62.25%。

结晶纯化1.将豆甾醇粗品加入200L正丁醇中，在55℃下搅拌至豆甾醇粗品完全溶解，然后以4℃/小时的降温速率降温至25℃，以15转/分钟搅拌，保持恒温养晶12小时，采用鼓膜式压滤机在6kPa下进行固液分离，得到豆甾醇滤饼31.87kg，豆甾醇的纯度为73.22%。

2.滤液经蒸馏处理，回收正丁醇和甾醇，溶剂循环利用。

再结晶纯化1.将步骤4重复1次，所得滤饼在60℃下真空干燥，得到纯度为98.26%的豆甾醇产品，收率为90.32%。

微波辅助提取法1.以大豆油为原料，经综合比较选取乙酸乙酯为提取剂，采用微波辅助提取豆油中的甾醇。

2.在单因素实验基础上，通过正交试验对提取工艺进行了优化。

3.通过响应面分析法得出更优化甾醇提取工艺。

冷却结晶法1.以甲酯化大豆油脱臭馏出物经离子交换吸附维生素E后得到富含甾醇的过柱液为原料。

2.以甲醇为提取溶剂，采用冷却结晶的方法分离粗甾醇。

3.然后以丙酮为溶剂对粗甾醇进行重结晶。

以上工艺流程各有特点，可以根据实际情况选择适合的方法进行操作。

植物甾醇原料全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：植物甾醇具有多种生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗菌、调节免疫功能等作用。

它可以促进肝细胞的修复和再生，减少脂肪在肝脏中的沉积，降低血脂，预防动脉硬化和心血管疾病。

植物甾醇还具有抗衰老、美白、抗过敏等作用，广泛用于护肤品和保健品中。

从植物中提取甾醇是一种绿色环保的生产方式，目前主要有大豆、玉米、棕榈油等植物作为原料。

植物甾醇提取技术主要包括溶剂提取、超临界流体萃取、超声波法等多种方法，具有高效、低耗、绿色环保的特点。

需要注意的是，植物甾醇虽然有很多的好处，但也存在一些潜在的风险。

长期服用过量的植物甾醇可能导致维生素D和叶酸的缺乏，还可能引起肠胃问题和过敏反应。

在使用植物甾醇产品时，应根据自身情况谨慎选择，遵循产品说明书上的用量和使用方法，避免出现不良反应。

第二篇示例：植物甾醇是一种天然存在于植物中的物质，其分子结构与胆固醇非常相似。

植物甾醇被认为是一种非常健康的脂类营养素，它在预防心血管疾病、调节胆固醇和增强免疫系统方面发挥着重要的作用。

研究表明，植物甾醇还具有抗氧化、抗炎和抗癌的功效。

植物甾醇原料通常来自于植物的种子、果实和植物油中，其中含量最高的是菜籽油、葵花籽油、玉米油等。

这些植物油不仅含有大量的植物甾醇，还富含维生素E等抗氧化物质，对人体健康大有裨益。

越来越多的人开始关注并选择植物甾醇原料作为日常膳食的一部分。

在现代社会中，心血管疾病已成为威胁人类健康的重要因素之一。

高胆固醇是心血管疾病的主要危险因素之一，而摄入过多的饱和脂肪和胆固醇会增加胆固醇水平。

植物甾醇具有与胆固醇竞争吸收的作用，可以有效减少胆固醇的吸收率，降低血液中胆固醇的含量，从而预防心血管疾病的发生。

除了对心血管健康的益处外，植物甾醇原料还能够增强免疫系统的功能。

免疫系统是人体抵抗病菌和疾病的重要防线，因此保持免疫系统的健康对于身体的健康至关重要。

研究表明，植物甾醇可以促进免疫细胞的活性，增强免疫系统的抵抗力，降低感染疾病的几率。

降低天然维生素E中植物甾醇的工艺方法
王义永
【期刊名称】《药学研究》
【年(卷),期】2013(032)008
【摘要】目的降低天然维生素E中植物甾醇的含量.方法将大豆油脱臭馏出物经过酯化和醇解处理后将其所含的脂肪酸和脂肪酸酯转变为脂肪酸甲酯,利用植物甾醇在脂肪酸甲酯溶解度低的特点使其结晶,并通过气相色谱法检测不同结晶条件下去除植物甾醇的情况.结果经过酯化和醇解后,在10~20 ℃下自然冷却析晶10 h可有效降低植物甾醇的残留.结论该方法能显著降低植物甾醇的残留量,改善天然VE 的品质.
【总页数】3页(P461-462,486)
【作者】王义永
【作者单位】山东大学药学院,山东,济南,250012;浙江医药股份有限公司新昌制药厂,浙江,新昌,312500
【正文语种】中文
【中图分类】R927.1
【相关文献】
1.天然维生素E和植物甾醇的检测分析 [J], 郝留成;陈洪涛
2.植物甾醇及添加植物甾醇乳制品降低心脑血管疾病风险的功能性评价 [J], 明珠;陈庆森;张蕾;闫亚丽;赵培
3.降低天然维生素E中植物甾醇的工艺方法 [J], 王义永;
4.“植物油脂脱臭馏出物提取天然维生素E、甾醇新工艺生产技术开发”通过国家粮食局粮食行政管理司组织的科技成果鉴定 [J], 秦岭
5.“植物油脂精炼脱臭馏出物提取天然维生素E、甾醇新工艺生产技术开发”项目通过鉴定 [J], 尤嘉
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2006 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2006文章编号：1003-9015(2006)04-0571-05络合法从大豆油脱臭馏出物中提取植物甾醇的工艺研究杨亦文, 傅小峰, 魏作君, 苏宝根, 任其龙(浙江大学化学工程与生物工程学系二次资源化工国家专业实验室, 浙江杭州 310027)摘要：以提取维生素E后的大豆油脱臭馏出物的甲酯化物为原料，探索了用氯化钙络合法提取植物甾醇的工艺。

原料中存在的甾醇酯经过转酯化反应析出游离甾醇。

游离甾醇与氯化钙起络合反应，得到络合物。

分解该络合物得到甾醇。

对溶剂的种类，溶剂、氯化钙、甲醇用量，反应温度，反应时间等影响因素进行了考察，得到了优化的操作条件。

优化的工艺条件为：非质子溶剂为乙酸乙酯，质子溶剂为甲醇，乙酸乙酯与原料、甲醇与氯化钙的质量比分别为1:1、1:2，氯化钙与原料中甾醇的摩尔比为4:1，反应温度40℃，反应时间1 h。

在上述条件下，甾醇产品的含量达到96%以上，收率达到75%以上。

得到了一条从大豆油脱臭馏出物中提取甾醇的新工艺路线。

关键词：植物甾醇; β-谷甾醇; 转酯化反应; 络合; 提取中图分类号：TQ645.98；TQ028.8 文献标识码：AExtraction of Phytosterols from Soybean Oil Deodorizer Distillatesby Adduct Formation with Calcium ChlorideYANG Yi-wen, FU Xiao-feng, WEI Zuo-jun, SU Bao-gen, REN Qi-long (National Laboratory of Secondary Resources Chemical Engineering, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: A novel process of extracting the phytosterols from the soybean oil deodorizer distillates was proposed as follows. After extracting the vitamin E from the soybean oil deodorizer distillates, the free sterols will be released by the transesterification of the sterol esters existed in the remained deodorizer distillates at first, and then the free sterols will be extracted by the adduct formation with calcium chloride. Finally, the adducts will be decomposed to obtain phytosterols. The optimal operation conditions for the process proposed were studied and were confirmed as follows. Using the ethyl acetate as aprotic solvent and the methanol as protic solvent, the mass ratio of ethyl acetate to the remained distillates is 1:1, and the methanol to calcium chloride is 1:2, the molar ratio of calcium chloride to phytosterol is 4:1, the adductive extraction temperature is 40℃ and the extraction time is 1 h, respectively. Under the above optimal conditions, the content of the phytosterols in the product can be more than 96% and the recovery can reach above 75%.Key words: phytosterol; β-sitosterol; transesterification; adduct formation; extraction1引言植物甾醇属于天然物质，本身无毒性，而且具有乳化性和稳定性等特点，因此植物甾醇在甾体药物合成、化妆品、动物生长剂、植物生长激素等方面得到了广泛应用[1]。