湿式氧化法脱硫技术及其发展趋势
张文效(原化工部第二设计院 030001) 2008-05-27
0 引言
湿式氧化法脱硫技术是国内化工行业广泛使用的脱硫方法之一，故名思义它是用稀碱液吸收气相中的H2S，在吸收H2S的液相中由于氧化催化剂的作用，将H2S氧化为元素硫并分离回收。因此该技术包括H2S吸收，氧化和硫回收。和其它的化学和物理方法相比：
(1)该法适用原料气中H2S含量低(＜20g／Nm3)，CO2含量较高工况，即适用于煤气和焦炉气等的脱硫。国内目前已有几百套生产装置在运行。
(2)本技术的特点是可将H2S直接氧化为单质硫，不需要专门设置诸为克劳斯硫回收装置，流程短，操作简便。
(3)该技术总的硫回收率(80％～85％)，高于其它配套克劳斯硫回收的方法。
(4)溶液的硫容量低和付产少量副盐是该技术的弊病。硫容量低使公用工程费用在脱硫成本中占50％以上，少量副盐使碱的耗量上升，增加了操作的复杂性。这些局限性也正是该技术面临的攻关课题。
20世纪70～80年代是我国化肥工业蓬勃发展时期，也是国内湿式氧化法脱硫技术快速工业化的年代，近千套的小合成氨厂是方便开发新技术的生产试验基地，那时除对传统的ADA和醇胺法进行深入研究外，当时有代表性的方法有，栲胶法，FD法，茶酚法和EDFA法等均在工业生产中得到了应用。经过近30年的发展，伴随市场经济和环保法规的建立，到目前为止，优胜劣汰，现存的有明显技术特色，市场占有率高的典型代表有络合催化和酚醌催化两大类。随着时间的迁移，占据市场主导地位的方法，20世纪80年代是改良ADA和氨水液相法，80年代末至90年代为栲胶法和PDS，最近几年，888异军突起，市场占据率顿然上升。
以往湿式氧化法脱硫技术主要运用于煤气粗脱硫，近几年来，他的运用范围不断扩展，目前已推广到变换气和焦炉气脱硫，尿素生产中CO2，低温甲醇洗尾气，变压吸附脱碳尾气等高浓度CO2气体的脱硫。随着我国化肥、甲醇等化学工业的迅速发展，该领域中市场竞争日趋激烈化，为了降低成本，大量高硫煤进入了化工原料市场，使煤气中H2S含量由原先(1～3)g／Nm3)，上升到(3～5)g／Nm3
或更高。对于该技术来说面临着新的挑战和技术突破的机遇。鉴于焦炉气脱硫具有自身的特殊性外，现就该技术在煤气领域中应用研究和开发的趋势作简要说明。
1 工艺流程和原理说明
湿式氧化法脱硫技术国内已有几百套生产运行装置，其流程和原理基本相同。
1.1 工艺流程简述(见图1)
含有H2S的原料气进入脱硫塔下部，在上升中与贫液逆流接触，气相中H2S 被贫液吸收，出脱硫塔的净化气送下一工序。吸收H2S的富液出硫塔后进富液槽，再由富液泵送再生槽。富液经再生槽上部的喷射器时和吸入的空气迅速混合，催化剂被氧化，出再生槽的贫液和补充溶液混合后再由贫液泵送往脱硫塔顶部，再去吸收原料气中H2S这样周而复始地循环使用。再生槽中浮选出的硫泡沫入硫泡沫槽，再用硫泡沫泵送硫回收，回收的硫磺外售。
实际生产中依据吸收剂，催化剂，原料气组分的变化用控制不同的工艺参数来调节，但示意性流程是一样的(加压吸收时省去富液泵)。正常运行中的pH值，温度，压力，喷淋密度，溶液组分的调配等的调节和优化在不少的文章中已进行了详细的介绍，本文不再赘述。
1.2 气态H2S氧化为固态硫的历程
该历程分三步进行：(A)气相中H2S被溶液吸收而转入液相中，
H2S＋H2O＝H2S.H2O＝HS—＋H＋＋H2O ①
(B)在液相中离子反应
HS—1＋H＋＋2Na＋＋CO3—＝NaHS＋NaHCO3 ②
综合①和②则为
H2S＋Na2CO3＝NaHS＋NaHCO3 ③
(C)液相中的氧化催化反应
NaHS＋1／2O2＝NaOH＋S↓④
与此同时，NaHCO3＋NaOH＝Na2CO3＋H2O ⑤
从上面的三步反应中可以看出，第二步是离子反应，溶液的碱度直接影响H2S的吸收速度，结果如表1所示：
从表1中可以看出，用清水洗涤气体中H2S时，其吸收率是极低的，工业生产中实践证明，溶液中Na2CO3浓度控制在5.3g／L左右，即pH值在8.5～9.0时最好，此时是一个快速反应。因此控制脱硫过程快慢的因素是(A)和(C)。(A)是一个吸收过程，除与pH值外，还同两相接触面积有关。而(C)是该技术区别于其它化学吸收的特有氧化反应，催化剂在整个过程中的变化示意为下：载氧体(氧化态)＋H2S＝载氧体(还原态)＋S↓
载氧体(还原态)＋1／2O2(空气)＝载氧体(氧化态)+H2O
载氧体即催化剂，氧化态的载氧体将溶液中被吸收的H2S氧化成单质硫，同时自己变成还原态的载氧体。再生时还原态的载氧体被空气中的氧转换为氧化态的载氧体，这样周而复始地循环变化，达到脱除气相中H2S的目标。溶液中生成的单质硫以硫泡沫的形式，再生时溢出再生槽后送硫回收，加工为成品硫磺后外售。
1.3 值得关注的CO2
由于原料气中CO2的存在，吸收H2S同时CO2也被吸收，其反应
CO2＋H2O＋Na2CO3＝2NaHCO3 ⑥
它使溶液中原本稳定的NaHCO3和Na2CO3比值被打乱，给该工艺提出了一个很值得关注的难题。
2 催化剂选择与开发的方向
从上面的阐述中可以看出，催化剂是湿式氧化法脱硫技术的核心和关键所在，回顾该技术几十年的发展史，几乎就是催化剂的研制和开发史，催化剂的优劣，决定其消耗，净化度，设备的大小，硫磺产率，副盐的产率等重要工艺指标，即可以显示该技术的生命力。
2.1 催化剂的标准电极电位
催化剂的标准电极电位是显示催化剂性能的重要参数，也是新催化剂开发的指路标。表2列出了几种典型的催化剂的标准电极电位值。
*栲胶：因其成分复杂，没有固定的E0。
国内外有人根据脱硫试验结果对催化剂的标准电极电位进行了筛选，结果是对于各种酚醌型催化剂其值为0.20V＜E0＜0.75V，当E0＜0.20V时，H2S不能被氧化成硫磺，E0＞0.75V时，大量H2S过度氧化为Na2S2O3和Na2SO4；对于其它
