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600~ 950 e
( 2) 12CaO#7Al2 O3 #9CaO+ ( 3)
750~ 950 e
7X SiO2 + 7( 1. 5- mX ) H 2 O ( m = 2 或 1) Ca 2 ( SiO4 ) # n H 2 O B - 2CaO#SiO2 + n H2O ( 4)
所取拜耳法溶出后的赤泥试样, 其 X 射线衍射 分析见图 1( a) , 主要矿物是水化石榴石、钙霞 石、 钙钛矿、 一水硬铝石及方解石等。赤泥试 样的主要化学成分是:
[ 1, 2]
Hale Waihona Puke 2[ Ca 3 ( Si2 O7 ) # n H 2 O]
540 e
3[ B - 2CaO#SiO2 ] + SiO2 + n H 2 O Ca( OH ) 2 CaO+ H 2 O B - 2CaO#SiO 2
750~ 950 e 750~ 950 e
( 5) ( 6) ( 7)
2CaO+ SiO2
# 42 # S iO2 14. 56 Fe2 O3 4. 81 Al2 O 3 28. 76 T iO2 CaO N a2 O 5. 20 22. 56 6. 60
中国有色金属学报 M gO LO I 15. 05
1997 年 3 月
3. 2
赤泥的处理过程
将低温煅烧料磨细至 0. 124 mm, 在 3% ~ 6% Na2 CO3 溶液、 液固比 5、60 e 和 15 min 的 条件下进 行搅拌 溶出 , 煅 烧料 中的 Al2 O3 和 Na2 O 70% 以上进入溶液。分离的铝酸钠溶液 , 用于拜耳法溶出后料浆的稀释。由于拜耳法赤 泥的脱硅能力高, 因此在不用高温脱硅的条件 下 , 使拜耳法溶出液和低温煅烧料的溶出液合 并脱硅 , 可以达到制取高纯氢氧化铝所需要的 溶液脱硅 深度 。分离的残渣 , 即 贝利特渣 , 主要化学成分是 :
摘
要
解决了与赤泥有关的环境相容性问题。拜耳 法赤泥与适 量的石灰混 合 , 经 石灰消 化、 水热
处理、 煅烧处理和碱液溶 出 , 可从 赤泥回 收 70% 以上 的 Al2 O3 和 90% 以 上的 Na2O , 并使 不溶 残渣 中 Na2O 含量降到 1% 以 下。分离的铝酸钠溶液被送往拜耳法溶出料浆稀 释过程 , 分离的残 渣被进一 步在 750~ 950 e 煅烧 , 制得 活性 B - C 2S 为主的胶凝材料 , 可用作水泥的活性混合成分。
22-
时
为钙霞石 ] , 造成碱和氧 化铝的损失 ; CaO 可 将含水铝硅酸钠中的 Na 2 O 置换出来, 生成钙 霞石型铝硅酸盐 [ ( Ca, Na2 ) 4 ( AlSiO4 ) 6 # CO 3 # n H 2 O] 。当有石灰存在时 , 拜耳法溶出过程中 首先生成含硅量不等的水化石榴石型含水铝硅 酸钙 [ 3CaO ( Al2 O 3 , Fe 2 O3 , T iO2 ) # X ( SiO 2 , T iO2 ) ( 6- 2 X ) H 2 O] , 并且过量石灰的存在可
刘子高 , 男 , 57 岁 , 高级工程师
1
原料
拜耳法赤泥 : 取自贵州铝厂拜耳法赤泥末
次洗涤后排送堆场的 设备上, 再洗涤、烘干 , 置于干燥器内。
¹
收稿日期 : 1995- 09- 06; 修回日期 : 1996- 01- 03
第 7 卷第 1 期
刘子高等 : 拜耳法赤泥的处理和利用
# 41 # 750~ 950 e
关键词 赤泥 水热处理 煅烧处理
生产 1 t 氧化铝通常排弃 1 t 多的赤泥 , 但 是不管是拜耳法工厂 , 抑或是烧结法、 联合法 工厂, 目前都尚未有效地处理和利用赤泥 , 人 们日益关注赤泥堆放给环境带来的危害。赤泥 在陆地存放时 , 主要是其附着的碱液渗漏造成 了污染 , 其 次是其尘 埃的飞 扬降低 了大气 质 量; 赤泥在水下堆存时, 尚需进一步 弄清堆场 附近生态平衡是否受到影响。 迄今已探明的我国铝土矿 , 约 80% 为中等 品位即铝硅比 5~ 7、 含铁低的一水硬铝石型铝 土矿。我们立足本国资源, 成功地开发了单流 法管道溶出技术, 为经济、有效地处理拜耳法 赤泥, 使我 国氧化铝 工业获 得更大 的经济 效 益、 社会效益, 应进一步开发低温煅烧工艺。 本文在黔中铝土矿及其拜耳法赤泥加工试 验的基础上, 讨论了在回收赤泥中的氧化铝和 氧化钠后进一步将其加工成水泥的工艺, 及建 立拜耳 - 低温煅烧法工艺处理我国铝 土矿的可 能性。 98%
SiO2 11. 83 Fe2 O 3 4. 28 A l2O 3 7. 37 TiO2 CaO N a 2O 47. 47 0. 98 M gO LO I [ 5]
3. 2. 1 水热处理 拜耳法赤泥和石灰等在混合均匀、加适量 水使 CaO 消化及制成 d 20 mm @ 20 mm 团块 后, 放入密闭箱中, 在常压、 100 e 下进行蒸汽 养护, 完成后取出烘干。经水热处理后, 钙霞 石逐渐消失, 物料中 Na2 O 回收 1/ 3 以上。 3. 2. 2 低温煅烧处理 水热处理后的混合料团块 ( 即蒸养料) , 直 接在 750~ 950 e 下煅烧, 得到低温煅烧料。低 温煅烧料的 X 射线衍射分析见图 1( b) , 其主 要矿物有 : 2CaO #SiO 2 , 12CaO #7Al2 O 3 , CaO# T iO 2 和 2CaO #Al2O 3 # SiO2 等, 主要化学成 分 是:
以使所生成的钙霞石减少到完全消失的程度。 此外 , 钛矿物与石灰在拜耳法溶出过程中形成 水钙钛矿 [ CaO#T iO 2#H 2O] 等。 黔中铝土矿在拜耳法溶出过程中形成的赤 泥的化学成分范围 , 一般是 SiO 2 8% ~ 22% , F e2 O3 4% ~ 5% , Al2 O3 15% ~ 30% , T iO2 5% ~ 12% , CaO 15% ~ 28% , Na2 O 4% ~ 10% , LOI 10% ~ 15% 。由于 Fe2 O 3 在拜耳法赤泥中 的含量小于 10% , 所以有利于在回收赤泥中的 Na 2 O 后进一步将其加工成水泥。 2. 2 化学原理 2. 2. 1 赤泥的水热活化处理 按 照 ( CaO/ SiO 2 ) = 2. 0, ( CaO/ Al2 O3 ) = 1. 71 和 ( CaO/ T iO2 ) = 1. 0 将计算量 的石灰加 入赤泥 , 混匀 , 并加入适量的水使 CaO 消化, 再在常压、100 e 蒸汽中进行混合料的水热活 化处理 , 注意防止 CO2 污染 , 使钙霞石转为水 化石榴石[ 3CaO#Al2 O 3# X SiO2 ( 6- 2 X ) H 2 O] , 其 Na2 O 游离出来 , 同时合成了高聚合度的硅 酸钙 ( 如 Ca2 ( SiO 4 ) # nH 2 O 或 Ca 3 ( Si2 O 7 ) # n H 2 O) 等
S iO2 18. 0 Fe2 O3 4. 22 Al2 O 3 24. 86 T iO2 CaO N a2 O 45. 60 3. 48 M gO LO I -
3. 3 赤泥处理工艺的应用 3. 3. 1 活性贝利特胶凝材料的制取 经过水热处理、煅烧处理和煅烧料溶出处 理后得到的贝利特渣, 在烘干后即可用作普通 硅酸盐 水泥 的 混 合材 料 ; 但 是 将 其在 750 ~ 950 e 再煅烧一次 , 即成为质量更好的胶凝材 料 ; 此时, 加入适量粉煤灰或氢氧化铝或氟化 钙等, 可降低其游离氧化钙的含量。 因此, 制
SiO 2 7. 61 Fe2 O 3 2. 57 A l2 O3 69. 74 TiO 2 3. 62 CaO N a2 O M gO 1. 15 0. 05 LO I 4. 20
2X ) H 2 O+ 4. 5H 2 O
300~ 500 e
3CaO#Al2 O 3#X SiO 2#( 6- 2X ) H 2 O 3CaO#Al2 O 3#X SiO2 # ( 1. 5- X ) H 2 O+ ( 4. 5- X ) H 2 O ( 0. 5 [ X [ 1. 2) 7[ 3CaO#Al2 O3 #X SiO2#( 1. 5- mX ) H 2 O]
同普通烧结法比较, 该煅烧处理过程降低 温度 300~ 400 e , 使能耗减少 10% 左右[ 4, 3. 2. 3 低温煅烧料的溶出
5]
。
图 1 拜耳法赤泥 、中间产物和水泥成品的 X 射线衍射分析
( a) ) 拜耳法赤泥 ; ( b) ) 低温煅烧料 ; ( c) ) 活性贝利特胶凝材料 1 ) 水化石榴石; 2 ) 钙霞石 ; 3 ) 钙钛矿 ; 4 ) 方解石 ; 5 ) B - 2CaO# SiO 2 ; 6 ) 12CaO# 7Al2 O 3 ; 7 ) 2CaO# Al2 O 3# SiO2
:
2. 2. 2 蒸养料的煅烧活化处理 水热处理后的物料( 即蒸养料) , 无须加入 稳定 剂, 在 750~ 950 e 煅烧 下生成 12CaO # 7Al2 O3 和 2CaO#SiO2 等矿物
300~ 500 e
[ 2, 3]
。
3
实验结果和讨论
3CaO#Al2 O 3#X SiO 2#( 6- 2X ) H 2 O 3CaO#Al2 O 3#X SiO2 #( 1. 5( X [ 0. 5) ( 1) 3. 1 赤泥的性质 贵州铝厂氧化铝生产中所用黔中沉积铝土 矿的矿物成分 , 以一水硬铝石为主 , 约 60% ~ 75% , 其 次 为 粘 土 矿 物 , 高 岭 石 约 10% ~ 30% , 其余为少量碎屑矿物一水软铝石等。一 水硬铝石在 矿石中呈 显微晶 质结构 , 它形粒 状 , 粒度微细。在湿磨中加过量石灰, 采用单 流拜耳法溶出。所用铝土矿的化学成分是:
生石灰 : 化学纯试剂氧化钙 , CaO总 不小 于 96% , 研磨至 - 180 目, 在 1 000 e 煅烧 1 h, 冷却后放入密闭瓶中, 再置于干燥器内。 氟化钙 : 化学纯试剂氟化钙, CaF2 不小于 纯碱溶液: 分析纯试剂碳酸钠 , 加入蒸镏 水配制而成。
