萘基中间相沥青制备碳纤维_伍孝

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110043927.3(22)申请日 2021.01.13(71)申请人 中国石油大学（华东）地址 266580 山东省青岛市黄岛区长江西路66号(72)发明人 刘东　娄斌　李骏　项在金　龚鑫　温福山　师楠　殷长龙　杨修洁　陈坤　王昊喆　丑维超　刘晓　尹晓霜　周广雪　郭永　冯敬高　(74)专利代理机构 青岛高晓专利事务所(普通合伙) 37104代理人 段雅静(51)Int.Cl.C10C 3/00(2006.01)C10C 3/08(2006.01)D01F 9/145(2006.01)(54)发明名称一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺(57)摘要本发明提供一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺，先将芳碳率C A >40％的富芳烃油掺杂5wt％‑30wt％的生物质并混合均匀后作为原料，再将原料置于高压釜中，在惰性气体保护以及共炭化剂下进行共炭化反应，共炭化剂加入量0.1‑5wt％，反应温度300‑450℃、反应压力0.1‑10MPa、反应时间4‑10h，最终得到流动性良好中间相含量50‑100％软化点为240～280℃的中间相沥青。

将所得中间相沥青依次进行熔融纺丝、预氧化、炭化/石墨化，制得中间相沥青基碳纤维。

本发明方法为富芳烃油与生物质共炭化反应，使用了生物质来制备中间相沥青，扩大了原料来源，解决了生物质资源利用率不高的难题，节约了资源。

权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 112812801 A 2021.05.18C N 112812801A1.一种中间相沥青和沥青基碳纤维的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)将平均分子量200～500，芳环数2～6，芳碳率C A >40％的富芳烃油掺杂5wt％‑30wt％的生物质并混合均匀后作为原料；(2)将原料置于高压釜中，在惰性气体保护以及共炭化剂下进行共炭化反应，共炭化剂加入量0.1‑5wt％，反应温度300‑450℃、反应压力0.1‑10MPa、反应时间4‑10h，最终得到流动性良好并具有50‑100％光学各向异性的中间相沥青；(3)将所得中间相沥青依次进行熔融纺丝、预氧化、炭化/石墨化，制得中间相沥青基碳纤维。

中间相沥青基中空炭纤维的制备及其性能的研究
李明伟
【期刊名称】《炭素》
【年(卷),期】1996(000)004
【摘要】利用狭缝形喷丝板，将热缩聚和催化缩聚两种不同方法制得的中间相沥
青纺制成中空纤维。

着重研究了热缩聚法中间相沥青制得的中空炭纤维的力学性能。

研究表明，中空炭纤维的力学性能比空心炭纤维显著提高。

本文对这种提高的原因进行了分析。

【总页数】5页(P14-18)
【作者】李明伟
【作者单位】天津大学;天津大学
【正文语种】中文
【中图分类】TQ342.742
【相关文献】
1.PAN基中空活性炭纤维吸附性能的研究进展 [J], 吴光香;孙俊芬;何春菊;王庆瑞
2.中间相沥青基活性泡沫炭的制备及其电化学性能研究 [J], 景磊;赵东林;刘辉;孙杰;谢卫刚;迟伟东;沈曾民
3.聚乙烯醇基中空活性炭纤维的制备——碳化过程的研究 [J], 陆耘;傅英毅
4.PAN基中空活性炭纤维的制备及性能研究 [J], 付正芳;孙俊芬;王庆瑞
5.中间相沥青基条形炭纤维的制备与性能 [J], 李明伟;王成扬
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中间相沥青基自烧结炭石墨材料制备及其炭化机理的研究《中间相沥青基自烧结炭石墨材料制备及其炭化机理的研究》为一项有关中间相沥青基自烧结炭石墨材料制备及其炭化机理的研究，旨在探究中间相沥青基自烧结炭石墨材料的制备工艺及其炭化机理。

概述无机炭素材料是一种重要的工程材料，可广泛应用于医药、电子、航空航天、冶金、电力、石油化工等领域。

由于具有卓越的性能，其炭化反应非常重要。

中间相沥青基自烧结炭石墨材料是一种复合炭材料，由中间相沥青和炭素组成，具有高炭化活性和烧结性能，是一种有效的高性能炭材料。

本研究重点研究的是中间相沥青基自烧结炭石墨材料的制备工艺及其炭化机理。

在制备中，采用一步法从中间相沥青中提取沥青结构，并采用自烧结工艺制备出中间相沥青基炭素材料。

在炭化机理方面，本研究表明，随着烧结温度的升高，炭素材料中的有机残余物急速烧蚀，烧蚀速度和温度成正比，最终形成了一种具有稳定自烧结结构的中间相沥青基炭素材料，并发生了炭化反应，且具有较高的炭化值。

材料本研究采用的是中间相沥青作为原料，该原料经过细磨、分散和凝固后可以得到中间相沥青粉末。

方法本研究的试验采用的是一步法，即先将原料中的中间相沥青粉末经过重排，然后在高温下挤压出中间相沥青基炭素材料，最终在不同温度下进行烧结，以形成具有稳定自烧结结构的中间相沥青基炭素材料，并发生炭化反应。

结果本研究显示，中间相沥青基自烧结炭石墨材料能在低温条件下烧蚀有机残余物，最终达到稳定自烧结结构，炭化率可达90%以上。

结论本研究研发的中间相沥青基自烧结炭石墨材料，可有效提高材料的烧结性能和炭化活性，具有较高的炭化值，且可以在低温条件下烧蚀有机残余物，形成稳定的自烧结结构，有望作为一种新型高性能炭材料在工业界得到广泛应用。

本研究为中间相沥青基自烧结炭石墨材料的制备及其炭化机理研究提供了有益的理论和实验依据，也为其他类似材料的研究提供了参考。

总结本研究证实，通过研发中间相沥青基自烧结炭石墨材料，可以有效提高材料的烧结性能和炭化活性，并有效地烧蚀有机残余物，形成稳定的自烧结结构，为工业应用提供了新的解决方案。

第26卷 第10期 无 机 材 料 学 报Vol. 26No. 102011年10月Journal of Inorganic Materials Oct., 2011收稿日期: 2010-12-08; 收到修改稿日期: 2011-01-22基金项目: 国家自然科学基金重大研究计划重点项目(91016003); 武汉科技大学科学基金(2008TD06)Key Program of Major Research Plan of the National Natural Science Foundation of China (91016003); Science Foundation of Wuhan University of Science and Technology (2008TD06)作者简介: 袁观明(1978−), 男, 博士研究生. E-mail: yuanguanming@ 通讯作者: 李轩科, 教授. E-mail: xkli@文章编号: 1000-324X(2011)10-1025-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.01025沥青基高取向带状炭纤维的制备及表征袁观明1, 李轩科1, 董志军1, 崔正威1, 丛 野1, 张中伟2, 王俊山2(1. 武汉科技大学 化学工程与技术学院, 武汉430081; 2. 航天材料及工艺研究所, 北京100076)摘 要: 以萘系中间相沥青为原料, 通过熔融纺丝、氧化稳定化、炭化和石墨化处理制得了表面光洁平整的高取向带状纤维, 采用红外光谱仪、元素分析仪、X 射线衍射仪、拉曼光谱、扫描电子显微镜和偏光显微镜对带状纤维的组成、形貌和微观结构进行了表征. 研究结果表明: 带状沥青纤维氧化稳定化过程中生成的羧基、羰基、醚等含氧官能团在随后炭化处理过程中消失; 带状沥青纤维截面的平均宽度和厚度约为1.6mm 和18μm, 经炭化和石墨化处理后收缩至1.2mm 和9μm; 随热处理温度的升高, 带状炭纤维(002)晶面的衍射峰逐渐变强, 其晶体尺寸逐渐变大; 与炭化处理纤维相比, 石墨化纤维晶体结构更加完整, 沿纤维主表面的取向程度更高. 关 键 词: 中间相沥青; 带状炭纤维; 制备; 表征 中图分类号: TB332 文献标识码: APreparation and Characterization of Highly Oriented Ribbon Shape Pitch-based Carbon FibersYUAN Guan-Ming 1, LI Xuan-Ke 1, DONG Zhi-Jun 1, CUI Zheng-Wei 1,CONG Ye 1, ZHANG Zhong-Wei 2, WANG Jun-Shan 2(1. College of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology, Beijing 100076, China)Abstract: Using a naphthalene derived mesophase pitch as starting material, high oriented ribbon-shaped carbon fi-bers with smooth and flat surface were prepared by melt-spinning, oxidation stabilization as well as further carboniza-tion and graphitization processes. The composition, morphologies and microstructure of the ribbon-shaped carbon fi-bers treated at various conditions were characterized by elemental analyses, IR spectroscopy, XRD, Raman spectro-scope, scanning electron microscope and polarized-light microscope. The results show that the carboxyl, carbonyl and ether functional groups formed during the oxidizing stabilization process are removed by subsequent carbonization treatment. The width and thickness of the ribbon-shaped fibers at the transverse section decrease from 1.6mm and 18µm of pitch fiber to 1.2mm and 9µm of graphitized carbon fibers, respectively. The relative intensity of the diffrac-tion peak at about 2θ = 26° corresponding to (002) crystal plane of hexagonal graphite increases with the heat-treatment temperature increasing. This indicates that the crystal size of graphite in this carbon fibers also in-creases in this process. In comparison with the carbonized fibers, the carbon fibers after graphitization treatment dis-play more perfect crystal orientation along the main surface of ribbon-shaped carbon fibers.Key words: mesophase pitch; ribbon-shaped carbon fiber; preparation; characterization1026 无机材料学报第25卷最初的沥青基炭纤维是由Otani[1]通过热解PVC沥青纤维而制得的. 1978年Singer[2]发现含有液晶相的中间相沥青可以纺丝制得高度择优取向的沥青纤维. 中间相沥青经过熔融纺丝工序形成纤维, 由于经过喷丝板过程中中间相分子发生择优取向, 同时在收丝鼓的牵引力作用下, 使得分子取向排列方向平行于纤维轴, 这种纤维再经过进一步的氧化、炭化或石墨化处理可以制成具有高模量(>900GPa)和高强度(>3GPa)的纤维状炭材料[3]. 此外, 中间相沥青基炭纤维石墨化后在纤维轴方向具有很高的石墨化度, 赋予其在纤维轴向高的导电和导热性能, 从而在航空、航天、核能等领域的热管理系统中获得进一步的应用[4-5].增大中间相沥青基圆形炭纤维的直径或截面积有助于发展更大的石墨晶体尺寸, 进一步改善和提高材料的热电性能, 但是纤维丝直径受氧化不熔化过程制约, 因此工业上很少生产丝径大于15µm的炭纤维[6]. 截面形状特殊的(如三叶形、Y形、C形或带形等)炭纤维与具有相同截面积的圆形炭纤维相比, 不仅力学性能较好, 而且氧化稳定化过程中氧从表面向内部扩散距离较小, 耗时较短, 有利于降低生产成本[7-9]. 特别是带状中间相沥青基炭纤维, 其厚度可以控制在20μm以下, 而宽度可达数毫米[10], 其轴向取向程度明显高于圆形纤维[9,11-12], 具有优异的导电和导热性能. 如Gallego等[4]报道中间相沥青带状炭纤维经2400℃石墨化处理后的导热率, 与目前商业化的圆形炭纤维经3000℃石墨化处理后的导热率相当. 此外, 从纤维截面的几何形状来看, 带状纤维沿轴向排列将比圆形纤维更为紧密, 纤维填充率更高, 所制备的炭/炭复合材料整体性能更好. 因此, 制备中间相沥青基带状炭纤维及其复合材料具有重要意义.本工作以日本三菱化学公司生产的萘系中间相沥青(MP-H)为原料, 采用熔融纺丝工艺制备高取向带状纤维, 并对其进行氧化稳定化、高温炭化和石墨化热处理, 同时对其微观结构和形貌进行表征.1 实验部分1.1带状沥青纤维的制备将萘系中间相沥青(中间相含量为100%)放入加热罐中, 经过充分熔融后, 在一定的Ar气压力作用下, 使熔融均匀后的中间相沥青通过喷丝板条形出丝口呈带状挤出, 然后缠绕在收丝鼓上, 由电动机带动收丝鼓对沥青丝带进行牵伸收丝, 即得到中间相沥青基带状沥青纤维.1.2带状沥青纤维的氧化稳定化处理在氧气气氛下, 将中间相沥青基带状沥青纤维以1℃/min的升温速率升温至200~300℃进行氧化处理, 氧化时间为24~36h.1.3带状纤维的炭化和石墨化处理将氧化稳定化后的中间相沥青基带状纤维放入管式电阻炉中, 通高纯氩气保护, 以1℃/min的升温速度加热到炭化温度, 并恒温1h, 自然冷却至室温得到炭化样品. 再将部分炭化样品放入石墨坩埚内, 然后将石墨坩埚放入中频感应石墨化炉(ZGL-100-30 X型)的恒温区内, 依次打开真空泵、增压泵和油扩散泵, 抽真空至2Pa后, 关闭真空泵, 充高纯氩气使炉内气压达到0.1MPa, 控制送电功率, 以15~20℃/min的升温速率将炭纤维加热到指定的温度(2800℃或3000℃)后, 停止送电, 待炉温冷却至室温后, 小心取出试样, 即得石墨化样品.1.4带状炭纤维的表征采用德国Bruker公司生产的VERTEX 70型傅立叶红外光谱仪分别测定沥青纤维、氧化稳定化纤维和炭化纤维的官能团.利用德国Elementar公司生产的Vario EL III型元素分析仪分别对沥青纤维、氧化稳定化纤维和炭化处理后的纤维进行碳、氢、氧、氮和硫元素的质量百分含量测试, 并计算碳氢原子比.采用Philips χ′ PERT MPD PRO型转靶X射线衍射仪分别对沥青纤维、氧化稳定化纤维、炭化纤维和石墨化纤维进行物相分析, 以CuKα为辐射源, 管电压为40kV, 管电流为30mA. 根据Scherrer公式计算带状纤维的平均微晶尺寸(如L c).带状炭纤维和石墨纤维的拉曼光谱在英国Renishaw公司生产的InVia型激光共聚焦显微拉曼光谱仪上采集, Ar+激光器作激光源, 输出波长为514.5nm.采用NOV A400 NANO型场发射扫描电子显微镜观察不同温度炭化和石墨化热处理纤维的微观结构和形貌. 将带状炭化和石墨化纤维镶嵌在树脂内, 磨平抛光后在Carl Zeiss AX10型偏光显微镜上观察其光学结构.2 结果与讨论2.1带状纤维的红外和元素分析图1a是沥青纤维的红外谱图, 其中在官能团区3621cm−1处的吸收峰代表孤立−OH的伸缩振动;第10期袁观明, 等: 沥青基高取向带状炭纤维的制备及表征 1027图1 沥青纤维(a)、稳定化纤维(b)和1000℃炭化纤维(c)的红外光图谱Fig. 1 FT-IR spectra of as-spun fibers (a), stabilized fibers (b) and carbonized fibers heat-treated at 1000℃(c)3448cm−1处的吸收峰代表氢键缔合−OH的伸缩振动; 3028、2918和1463cm−1处的吸收峰代表脂肪族−CH的伸缩振动. 在指纹区: 750~880cm−1处的吸收峰代表芳环平面外的−CH伸缩振动[13-15]. 氧化稳定化纤维的红外谱图如图1b所示, 与沥青纤维的红外谱图相比, 3028、2918、2853和1463cm−1处代表脂肪族−CH的伸缩振动的吸收峰减弱, 说明发生了脱氢反应; 而1702cm−1处代表与苯环相连的羰基或羧基的吸收峰增强, 另外1021和1247cm−1处表示醚键Ar−O−Ar的吸收峰变强了, 而且出现了酚羟基Ar−OH(3448cm−1)和酸酐(1835cm−1)的吸收峰. 这说明构成沥青大分子上的甲基、次甲基、乙基等与氧气发生氧化反应而生成含氧官能团, 同时, 醚型交联键的形成使其高分子化, 避免了在随后高温炭化过程中纤维不能保持其自身纤维形状而软化、熔融或是纤维之间相互粘连和熔并, 从而达到不熔化效果. 图1c为1000℃炭化纤维的红外谱图, 与图1a、b相比较可以看出, 1247、1702、1835和3448cm−1处代表含氧基团的吸收峰基本消失.表1是中间相沥青基带状沥青纤维、氧化稳定化纤维和炭化纤维的元素分析. 在整个过程中, n(H)/n(C)比呈逐渐下降趋势. 氧化稳定化纤维与沥青纤维相比, C含量显著降低, O含量明显增加, w(O)/w(C)比的升高说明在氧化稳定化过程中O进入了沥青分子内部, 与沥青分子中的C、H结合, 生成新的含氧官能团, 从而使沥青分子以氧桥的形式交联起来, 形成稳定性不熔化结构, 这与红外光谱分析的结果相一致. 而炭化纤维中C含量增加, H含量减少, n(H)/n(C)比明显降低, 一方面在于高温下沥青分子热解以低分子碳氢化合物的形式被脱出, 另一方面沥青分子中的C、H分别与O结合以CO2、CO、H2O的形式放出, 从而使沥青大分子高度取向, 更加趋于向石墨层状结构转化[14,16-17].2.2带状炭纤维的X射线衍射分析图2为沥青纤维及其不同条件处理纤维的XRD 图谱. 由图可知, 沥青纤维、氧化稳定化纤维、不同温度炭化纤维(002)晶面的衍射峰的强度先降低后升高, 低温炭化(如400℃、700℃)纤维(002)晶面衍射峰的强度较沥青纤维和稳定化纤维要低, 这与此温度下沥青的缩聚、分解和结构演变有关, 而高温炭化(1000℃以上)纤维(002)晶面衍射峰的强度明显增强, 峰形由宽变窄, 且对称性变好. 这表明随着热处理温度的升高, 中间相沥青逐渐转变为沥青焦和碳, 其结构更加接近三维有序石墨结构[18-19]. 由图3带状炭纤维石墨化后的XRD图谱可以看出石墨纤维沿(002)晶面的衍射峰非常强, 而且尖锐, 其对称性很好, 除(002)和(004)晶面的衍射峰外, 没有出现其它晶面衍射峰, 说明纤维具有沿(002)晶面的高度取向结构, 而且平行排列的碳层面数较多, 其规整化程度较高. 从图4带状纤维不同条件和温度处理后的晶体参数可以发现, 沥青纤维经氧化稳定化后其内部类石墨晶体的层间距(d002)明显降低, 而堆积高度(L c)降低幅度较小; 经400℃低温炭化后其d002值明显升高, 而L c值稍微有所增加, 这说明在氧化稳定化过程中, 沥青纤维中沥青大分子与氧发生了交联反应, 形成了不熔化的更大分子结构, 分子的平面取向程度提高, 从而较大程度降低了d002值[20], 这与红外光谱分析的结果是一致的. 在整个炭化阶段(400~1600℃), 随热处理温度的升高, 纤维带的d002逐渐变小, L c逐渐增大. 1600℃高温处理表1沥青纤维、稳定化纤维和炭化纤维的元素分析Table 1 Elemental analyses of the as-spun fibers, stabilized fibers and carbonized fibers heat-treated at 1000℃Elemental content/ wt%Sample n(H)/n(C)C H S N O diff.As-spun fibers 0.638 93.98 5.00 0.664 0.003 0.353 Stabilizedfibers 0.384 71.80 2.296 0.630 0.003 25.271 Carbonized fibers 0.047 96.34 0.377 0.660 0.009 2.614 O diff: oxygen content obtained by subtracting the sum of carbon, hydrogen, sulphur and nitrogen1028无 机 材 料 学 报 第26卷纤维带的L c 值较1300℃明显增大, 这与此时石墨晶体的生长和取向排列堆积有关. 经3000℃高温石墨化后, 带状纤维的d 002进一步降低至0.3374nm, 接近于理想石墨晶体的层间距0.3354nm, 而L c 值增大至~26.8nm. 与Edie 等[9]制备的石墨化细纤维带的晶体参数相比, 虽然d 002值相差不大, 但本实验制图2 沥青纤维(a)、稳定化纤维(b)和不同温度炭化纤维(c-g)的XRD 图谱Fig. 2 XRD pattents of as-spun fibers (a), stabilized fibers (b) and carbonized fibers heat-treated at 400℃, 700℃, 1000℃, 1300℃ and 1600℃(c-g)图3 2800℃(a)和3000℃(b)石墨化纤维的XRD 图谱Fig. 3 XRD patterns of graphitized fibers heat-treated at 2800℃(a) and 3000℃(b)图4 沥青纤维、稳定化纤维和不同温度炭化、石墨化纤维的晶体参数Fig. 4 The d 002 and L c values of as-spun, stabilized, carbon-ized and graphitized fibers heat-treated at various temperatures得的石墨化纤维宽带的L c 值要远大于其L c 值(13~14nm), 与美国BP AMOCO 公司生产的圆形中间相沥青基纤维如P-120石墨化后的L c 值相当[11,21], 这说明此带状纤维内部石墨晶体的晶胞尺寸较大, 石墨层片三维堆积结构更加完整.2.3 带状炭纤维的拉曼光谱分析炭−石墨材料的Raman 光谱在一级光谱范围内(1000~2000cm −1)主要有两个特征谱线. 一个是G 谱线在1580cm −1附近, 是天然石墨所固有的, 属于理想石墨晶格面内C −C 键的伸缩振动, 振动模式为E 2g ; 另一个是1360cm −1附近的D 谱线, 是由石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称碳结构等引起的, 该谱线在单晶石墨中并不存在, 但是随无序结构程度的增大和微晶尺寸的减小而增大[22-23].图5为不同温度炭化和石墨化处理带状炭纤维的Raman 光谱, 从图中可以看出, 随热处理温度的升高, 炭纤维D 线和G 线的对称性变好, 峰形由宽变窄, D 线的强度逐渐减弱, 而G 线逐渐增强, 两峰的强度之比逐渐减小, 尤其是3000℃高温石墨化样品的D 线几乎消失, 这表明带状炭纤维石墨化度很高, 其石墨层片三维堆积结构有序程度高, 晶体结构完整, 自身缺陷或无定形碳含量非常少, 而且石墨晶体尺寸较大. 这与XRD 图谱中(002)晶面衍射峰的强度变化及其晶粒尺寸计算值的变化趋势是一致的. 2800℃高温石墨化样品G 线的强度较3000℃样品要强一些, 这可能与测试时选取该样品的视场中的纤维量和堆积孔隙有关, 但其D 线的宽度和强度明显较大, 且D 线与G 线的强度比要比3000℃样品高一些, 这说明3000℃样品的石墨化度更高, 晶粒尺寸更大.2.4 带状炭纤维的微观结构和形貌分析图6为中间相沥青基带状沥青纤维的光学照片图5 不同温度处理带状纤维的拉曼光谱Fig. 5 Raman spectra of ribbon-shaped fibers heat-treated at different temperatures(a) 3000℃; (b) 2800℃; (c) 1600℃; (d) 1000℃第10期袁观明, 等: 沥青基高取向带状炭纤维的制备及表征 1029图 6 缠绕在收丝板(18cm ×18cm)上的带状沥青纤维的光学照片(a)及其400℃低温热处理纤维横截面的SEM 照片(b) Fig. 6 Optical photograph of well aligned ribbon-shaped pitch fibers on a metal plate (a) and SEM image of transverse section of a single ribbon-shaped carbon fiber heat-treated at 400℃ (b)和400℃低温炭化纤维带截面的SEM 照片. 由图6(a)可知, 该沥青纤维在收丝板上缠绕紧密, 排布整齐有序, 说明此中间相沥青的可纺性较好. 所纺的沥青纤维呈带状, 表面平整光亮, 纤维厚薄均匀, 截面平均宽度约为 1.6mm, 是一般市售圆形中间相沥青基炭纤维直径(φ≈10μm)的160倍, 属于超宽带状纤维. 从图6(b)可以进一步看出, 纤维带表面平整光滑, 宽度较原沥青纤维稍微减小, 约为1.5mm, 厚度均匀, 约为17μm.图7是带状纤维经1000、1600和 2800℃高温热处理后其横截面的SEM 照片. 从图中可以看出, 纤维仍保持原带状形貌, 没有发生褶皱、扭曲或劈裂现象, 纤维带表面光洁平整, 炭化纤维厚度稍微降低, 石墨化纤维厚度进一步降低, 约为9μm. 在1000℃炭化纤维截面的中部出现了明显的波浪形层状类石墨结构, 而经过1600℃炭化后纤维截面则呈现平行于纤维主表面高度取向的石墨层状结构, 2800℃石墨化纤维的石墨层片取向程度更加明显, 形成了三维有序的石墨层状结构, 而且石墨晶体结构更加完整, 这正好解释了其XRD 图谱中(002)晶面异常尖锐的衍射峰和Raman 光谱非常弱的D 线的原因. 这表明随热处理温度的升高, 纤维内石墨晶体(002)晶面的层间距减小, 晶体大小和取向程度明显提高. 由图8炭化和石墨化纤维横截面的偏光显微照片可以看出1000℃炭化纤维带截面颜色分布不是很均匀, 其轮廓比较模糊, 而经2800℃高温石墨化后纤维带横截面轮廓清晰, 视场明亮, 颜色均一的部分大致呈层状分布, 且排列方向较为一致, 这表明纤维带截面处石墨层片的取向较好. 与马兆昆等[24]所制备的宽度仅为20~30μm 的带形中间相沥青基石墨纤维相比, 此种结构的带状纤维宽度非图7 1000℃(a)、1600℃(b)和2800℃(c)热处理纤维横截面中部的SEM 照片 Fig. 7 SEM images of transverse section at the center of ribbon-shaped carbon fiberheat-treated at 1000℃(a), 1600℃(b) and 2800℃(c)图8 1000℃(a)和2800℃(b)热处理纤维横截面中部的光学照片Fig. 8 Polarized-light micrographs of transverse section at the center of ribbon-shaped carbon fiberheat-treated at 1000℃(a) and 2800℃(b)1030 无机材料学报第26卷常大, 达到1.6mm, 表面更光洁、平整度更高, 无明显孔洞、裂纹和缺陷, 而且石墨晶体的层状取向结构更为规整有序. 可见此结构带状炭纤维的热−电性能将会更好, 如用作复合材料的增强体, 其整体性能将会得到更大的提升.3结论采用熔融纺丝工艺可以制备截面宽度约为1.6mm表面光洁平整的高取向带状沥青纤维, 带状沥青纤维在200~300℃氧化稳定化过程中, 沥青大分子在氧气的作用下形成了交联结构, 达到较好的不熔化效果, 生成的羧基、羰基、醚等含氧官能团在随后炭化过程中消失.带状纤维经高温热处理后宽度和厚度有所减小, 但仍保持其良好的带状形态, 没有发生褶皱、扭曲或劈裂现象.随热处理温度的升高, 带状炭纤维(002)晶面的衍射峰逐渐变强, 峰形由宽变窄, 且明显尖锐, 其晶体尺寸逐渐变大. 与炭化处理纤维相比, 石墨化纤维晶体结构更加完整, 石墨层片沿纤维主表面的取向程度更高.致谢: 带状炭纤维的石墨化处理得到了湖南大学新型炭材料研究所徐仲榆教授和范长岭博士的大力支持与帮助, 在此表示衷心的感谢.参考文献:[1]Otani S. 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专利名称：一种高性能中间相沥青基碳纤维的制备方法专利类型：发明专利
发明人：刘金水,黄东,叶崇,刘玲,余洋,伍孝
申请号：CN201910422134.5
申请日：20190521
公开号：CN110205709A
公开日：
20190906
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种高性能中间相沥青基碳纤维的制备方法，用恒电位电解法制备磷掺杂碳烯量子点，电解体系的阳极是石墨棒，阴极为Pt电极，电解后通过微孔过滤膜过滤，得到滤液，经去离子水水洗干燥、真空干燥得到磷掺杂碳烯量子点的固体。

通过磷掺杂碳烯量子点对中间相沥青进行修饰，用甲苯分散磷掺杂碳烯量子点配置浓度，再和中间相沥青在280‑350ºC混合惰性气氛下搅拌后进行纺丝。

纺丝后进行预氧化处理、低温炭化处理和连续石墨化处理得到中间相沥青基碳纤维。

本发肯制备的碳纤维的模量为800‑960GPa，导热率为600‑900W/m·K，纤维界面为典型的辐射状结构，不存在劈裂，工艺性能好，是一种良好的“碳转辊”增强材料。

申请人：湖南东映碳材料科技有限公司
地址：410000 湖南省长沙市高新开发区文轩路27号麓谷钰园F1栋2202房
国籍：CN
代理机构：广州市红荔专利代理有限公司
代理人：吝秀梅
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专利名称：一种中间相沥青连续纺丝过程中断头的复原方法专利类型：发明专利
发明人：刘金水,叶崇,黄东,伍孝,余洋,吴晃,叶高明,毛鹏
申请号：CN201910354584.5
申请日：20190429
公开号：CN110042483A
公开日：
20190723
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种中间相沥青连续纺丝过程中断头的复原方法，该复原方法的实现主要集中在上油集束工序。

该工序用到的装置包括上油辊、油槽和集束轮，断头复原用到的装置主要为变频风机及与其相连的抽气管道。

经喷丝板连续挤出的初纺沥青纤维先经转动的上油辊连续均匀上油，再经集束轮进行集束，集束后再经卷绕机进行卷绕，熔融纺丝过程中产生的断头被抽吸到与变频风机相连的管道中，通过调节负压的大小进行断头丝径的细化控制，确保断头丝径与主流纤维丝径保持一致，再用手将其拨移到主流丝束中，也即完成了纺丝过程中断头的复原。

本发明采用的断头复原方法操作简单，极易在工业化生产中推广使用。

申请人：湖南东映碳材料科技有限公司
地址：410000 湖南省长沙市高新开发区文轩路27号麓谷钰园F1栋2202房
国籍：CN
代理机构：广州市红荔专利代理有限公司
代理人：吝秀梅
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中间相沥青基自烧结炭石墨材料制备及其炭化机理的研究《中间相沥青基自烧结炭石墨材料制备及其炭化机理的研究》旨在研究中间相沥青基自烧结炭石墨材料制备及其炭化机理。

本研究首先从理论上考察了中间相沥青基自烧结炭石墨材料的制备程序和条件，并考察了炭素微结构和炭化机理，最后介绍了应用研究及有关技术发展。

研究发现，以中间相沥青基原料制备的自烧结炭石墨材料在经过一定的热处理后，能够形成比较稳定的炭层，其比表面积可达到3200m2/g以上；而且，热处理过程中碳的活化机理十分复杂，其中包括受热导致的碳的键态的改变和碳热反应的变化。

结果表明，以中间相沥青基自烧结炭石墨材料可以满足应用要求。

关键词：中间相沥青基；自烧结；炭素；炭化机理1.言随着新材料的开发和应用，自烧结炭石墨材料因为它具有高密度、高强度、高导热性、抗腐蚀性、抗氧化性等优点和特性，已经成为广泛应用的涂料固化剂、诸多化工原料、煤焦油水解催化剂及氧化铝、铁锰硅钙等无机结构材料。

自烧结炭石墨材料具有丰富的特殊性和多样性，是当前国际上重要的无机结构材料和电子绝缘材料。

中间相沥青基自烧结炭石墨材料具有低比表面积和结构不稳定，从而无法获得较高的性能和使用价值，因此，研究中间相沥青基自烧结炭石墨材料的制备及其炭化机理，可以更好地发挥材料的性能和稳定性。

因此，我们对中间相沥青基自烧结炭石墨材料的制备及其炭化机理进行了研究。

2.验设计实验采用传统湿法配制的中间相沥青基粉末（比表面积≈200m2/g）作为原料，采用热抛丸法制备中间相沥青基自烧结炭石墨材料。

标准烘箱是一种容量较大的自动烘箱，温度可以达到1120℃。

烘箱内装有温度传感器和温度控制系统，能够控制烘箱内的温度。

实验中，研究者采取控制热处理温度、时间以及热处理环境，控制热处理过程，以此来控制材料的碳化机理。

X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）技术分析材料的结构特征和微观结构，考察炭化机理。

3.究结果3.1料制备首先，将中间相沥青基粉末平均混合放入陶瓷抛丸烘箱，在1120℃时持续30min，然后将其从烘箱内转移到空气中，经过一定的冷却后，最终形成自烧结炭石墨材料。

(10)申请公布号 CN 102942945 A(43)申请公布日 2013.02.27C N 102942945 A*CN102942945A*(21)申请号 201210458247.9(22)申请日 2012.11.15C10C 3/00(2006.01)C10C 3/06(2006.01)C10C 3/02(2006.01)C10C 3/08(2006.01)C10C 1/16(2006.01)C10C 1/19(2006.01)C10C 1/20(2006.01)D01F 9/145(2006.01)(71)申请人四川创越炭材料有限公司地址637400 四川省南充市阆中市七里开发区(72)发明人伍孝 永学健 余洋(74)专利代理机构山西五维专利事务所(有限公司) 14105代理人郭海燕(54)发明名称一种可溶性中间相沥青的制备方法(57)摘要本发明属于高性能沥青炭纤维的纺丝原料制备方法技术领域，具体涉及一种可溶性中间相沥青的制备方法。

本发明主要解决现有的制备中间相沥青的方法存在工艺复杂、对设备要求高，成本高，工业化过程困难等问题。

本发明的技术方案为：一种可溶性中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：（1）取低软化点原料沥青或乙烯焦油，在惰性气氛中热处理，然后短程蒸馏或闪蒸物料，脱除轻馏分，收集重馏分，即重组分沥青；（2）将重组分沥青制成中间沥青；（3）将中间沥青温度降至320～400℃，脱除体系内轻组分，收集重组分即中间相沥青。

本发明具有工艺简单、反应条件温和、对设备要求低、成本低且适合工业化生产的优点。

(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页1/1页1.一种可溶性中间相沥青的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）取灰分含量小于0.005％，H/C 摩尔数之比大于0.7，非碳氢元素含量低于3％的低软化点原料沥青或乙烯焦油，在惰性气氛中加压至5～20MPa ，370～500℃热处理0.5～50hr ，并持续搅拌，然后在250～350℃温度下短程蒸馏或闪蒸物料，脱除轻馏分，收集重馏分，即重组分沥青；（2）将重组分沥青在惰性气氛中加热至340～420℃，并将低软化点沥青或碳氢供氢剂通入重组分沥青中，搅拌均匀，0～2MPa 反应0.5～10hr ，获得中间沥青，其中低软化点沥青或碳氢供氢剂与重组分沥青的质量比为0.5～10：1；（3）将中间沥青温度降至320～400℃，经短程蒸馏、溶剂萃取或惰性气体鼓泡方式脱除体系内轻组分，收集重组分即中间相沥青。