含硼苯并噁嗪层压板耐γ辐射研究1刘锋赵恩顺唐安斌（四川东材科技集团股份有限公司绵阳621000）摘要本文合成一种含硼二元胺型苯并噁嗪树脂（BBZ）和一种二元胺型参比苯并噁嗪树脂(BZ)，分别对其结构进行表征。
以两种树脂为原料压制层压板，将层压板样条置于γ射线下进行照射实验，通过辐照后层压板性能的对比，考察硼原子的引入对材料耐辐照性能的影响。
对辐照前后的层压板样条进行力学性能、电性能测试。
通过和以参比树脂为原料的层压板的对比，表明引入硼原子后，层压板的耐辐射性能得到改善。
关键词含硼苯并噁嗪，层压板，γ辐照对核电厂来说，通常要考虑的是α射线、β射线、γ射线和中子流[1]，如何屏蔽核反应过程中产生的各种射线，避免对人体和周围环境造成伤害是核能安全应用的前提。
含硼材料具有较好的吸收热中子的特性[2]，而γ射线往往与中子流相伴而生。
因此要求该材料在能吸收热中子的同时能经受住大剂量γ射线的照射。
苯并噁嗪是一种新型的酚醛类热固性树脂，它即保留了传统酚醛树脂的一些优异性能，比如较好的电性能、热性能和阻燃性能，同时又具有在固化时无小分子放出、分子设计性强的特点[3][4]。
鉴于苯并噁嗪的这些优点，近年来以苯并噁嗪为树脂基体的层压板和覆铜板得到较快发展。
本文首先以硼酸、苯酚、甲醛、4，4-二胺基二苯甲烷为原料合成含硼苯并噁嗪树脂。
以甲醛、苯酚和4，4-二胺基二苯甲烷为原料合成参比苯并噁嗪树脂，用以考察硼原子的引入对材料耐辐射性能的影响。
然后分别以这两种树脂为原料压制层压板，通过对层压板力学性能和电性能在接受γ射线辐照前后的变化表明该种层压板耐γ辐射的优劣。
1 实验方法1.1 试剂及辐射源硼酸：分析纯；苯酚、37%甲醛水溶液、4，4-二胺基二苯甲烷、盐酸、氢氧化钠、KH-560处理的无碱玻璃布，以上原料均为工业品。
60Co辐射源：5.55×1015Bq（15万Ci）。
1.2 样品制备1.2.1 BZ树脂合成首先将配方量的苯酚和甲醛加入200L反应釜中，在酸性条件下合成线性酚醛树脂。
将得到的反应液用10%氢氧化钠水溶液调节PH值到弱碱性，加入剩余部分甲醛和4，4-二胺基二苯甲烷，回流反应3小时得到BZ树脂。
以甲苯为溶剂配成70%浓度的树脂溶液。
1.2.2 BBZ树脂合成首先将配方量的苯酚和硼酸加入200L反应釜中，回流脱水制得硼酸酯。
在酸性条件下加入部分甲醛合成含硼线性酚醛树脂。
将得到的反应液用10%氢氧化钠水溶液调节PH值到弱碱性，加入剩余部分甲醛和4，4-二胺基二苯甲烷，回流反应3小时得到BBZ树脂。
以甲苯为溶剂配成70%浓度的树脂溶液。
1.2.3 浸胶玻璃布的制备1第一作者：刘锋，男，1964年出生，1987年毕业于南京理工大学，KH-560处理的无碱玻璃布，分别在BBZ溶液和BZ树脂的溶液中浸渍后，经过立式上胶机120～140℃的烘道中烘焙约l2～15min，制得浸胶玻璃布。
1.2.4 层压板的压制将迭合好的胶布分别送入100吨压机，在l80～l90℃和8～9MPa下保温保压一定时间后，即可得红棕色层压板，以BBZ为树脂的层压板简称PBBZ,以BZ为树脂的层压板简称PBZ。
1.2.5 实验样条制备分别按照GB/T1043-93、GB9341-88、GB1048-89、GB1049-89加工试样。
1.3 结构和性能测试红外光谱用美国PE公司的RX-1型红外光谱仪，采用溴化钾压片法。
力学性能和电学性能按GB/T1043-93、GB9341-88、GB1048-89、GB1049-89中的有关项目和方法测试。
1.4 材料的辐照老化实验将层压板试样平行挂在60Co 源板（科学城钴源公司）前接受辐照，室温，空气气氛，剂量率为56～64 Gy/min。
用低重程重铬酸银试剂标定剂量率。
吸收剂量分别为0MGy、443.8KGy、665.7KGy、887.6K Gy、964.8K Gy。
每个剂量点根据情况放置48-80个不等的试样。
2 结果与讨论2.1 结构表征2.1.1 BZ结构表征图1为BZ红外光谱。
从图中可以看出，940cm-1为苯并噁嗪环的特征吸收峰。
1053cm-1和1226cm-1处存在C-O-C的对称和反对称的吸收峰。
Fig.1 FTIR spectrum of BZ2.1.2BBZ结构表征图2为BBZ 红外光谱。
从图中可以看出，942cm -1为苯并噁嗪环的特征吸收峰，1337 cm-1处存在硼氧键的特征吸收峰。
1053cm -1和1226cm -1处存在C-O-C 的对称和反对称的吸收峰。
Fig.2 FTIR spectrum of BBZ2.2 辐照对材料力学性能的影响图3 为在不同辐照强度下两种层压板弯曲强度的变化。
f l e x u r a l s t r e ng th /M P aabsorbed does/KGyFig.3 the flexural strength of laminate通过两条曲线的对比可以看出，在辐照前，PBBZ 的弯曲强度大于PBZ 的弯曲强度。
在辐照前期，两种层压板出现不同程度的弯曲强度性能提高。
PBBZ 弯曲强度在整个辐照过程中具有较好的保持性，而PBZ 在吸收剂量达到887KGy 以后，层压板的弯曲强度出现迅速的降低。
图4为不同吸收剂量条件下两种层压板冲击强度的变化。
i m p a c t s t r e n g t h /K J /m 2absorbed does/KGyFig.4 The impact strength of two kinds of laminate在辐照前期，PBZ 和PBBZ 的冲击强度出现不同程度的降低。
吸收剂量达到665KGy 以后，PBBZ 的冲击强度进一步加大，并且在整个辐照过程中具有较好的保持性。
PBZ 在吸收剂量达到887KGy 后，冲击强度开始迅速下降。
综合两种层压板辐照前后弯曲强度和冲击强度的测试结果。
在辐照前，由于硼原子的引入，提高了树脂的交联密度，使树脂的刚性增加而韧性降低，导致层压板的弯曲强度增加而冲强度降低。
在辐照前期，两种层压板的弯曲强度出现不同程度的增加，冲击强度出现不同程度的降低。
可能因为在辐照前两种苯并噁嗪树脂没有完全开环聚合，在吸收剂量较小的时候辐照引发苯并噁嗪树脂进一步开环聚合，使聚合物的交联密度进一步提高，从而导致层压板的刚性增加而韧性降低。
随着吸收剂量的进一步加大，辐照使苯并噁嗪树脂部分化学键断裂，从而导致层压板弯曲强度减低而冲击强度升高。
整个辐照过程中PBBZ 的弯曲强度和冲击强度具有较好的保持性，PBZ 在吸收剂量达到887KGy 以后弯曲强度和冲击强度都出现较大程度的降低，这可能是由于γ射线辐射对不含硼树脂分子的化学键影响较大，导致化学键大量断裂。
PBBZ 在整个辐照过程中弯曲强度和冲击强度都具有较好的保持性，可以看出，硼原子的引入较好的改善了苯并噁嗪层压板在γ射线辐射后力学性能的保持性。
2.3 辐照对材料电性能的影响图5为辐照前后层压板介电常数和介电损耗的变化情况。
从图中可以看出，辐照对层压板的介电常数影响较小而对介电损耗影响较大。
两种层压板在接受辐照初期介电损耗出现大幅上升，在吸收剂量进一步加大后上升的幅度有所减小，最后趋于平稳。
介电损耗发生较大变化可能是由于在辐照过程中产生带电自由基、带电离子和极性基团。
由于层压板中树脂含量较小，而且辐照产生的极性基团也较少，因此辐照对层压板的介电常数没有产生影响。
Fig.5 dielectric constant and dielectric lossof two kinds of laminate1 the dielectric constant of PBZ,2 the dielectric constant of PBBZ,3 the dielectric loss of PBZ,4 the dielectric loss of PBBZ图6为击穿电压的测试结果。
b r e a k d o w n v o l t a g e /K Vabsorbed does/KGyFig.6 Puncture voltage of two kinds of laminate辐照前后两种层压板的击穿电压基本没有变化，维持在39.5-42.5之间。
这种变化可能是由于测量误差引起的。
对比两种层压板辐照前后电性能的变化可以看出，硼原子的引入对层压板的电性能没有产生较大影响。
3 结论含硼苯并噁嗪层压板分别经受了443.8KGy 、665.7KGy 、887.6KGy 、964.8KGy 剂量的γ射线照射，辐照初期γ射线引发了树脂的进一步聚合反应，交联密度增大，从而使层压板的弯曲强度增加而冲击强度降低。
随着辐射剂量的进一步加大，使树脂的化学键部分发生断裂，交联密度降低，导致层压板的弯曲强度降低而冲击强度增大。
经过辐照后PBBZ仍然保持了较好的力学性能，在吸收剂量达到964.8K Gy时层压板的弯曲强度达到581MPa，与辐照前相比保持率为96%；冲击强度达到61.9KJ/m2，与辐照前相比保持率为96%。
PBZ在吸收剂量达到964.8K Gy时弯曲强度降低到463MPa，与辐照前相比保持率为78%，冲击强度为53.8 KJ/m2，与辐照前相比保持率为84%。
在电性能方面，辐照对两种层压板的影响没有明显区别。
辐照对两种层压板的介电损耗造成一定的影响，而对层压板的介电常数和击穿电压影响不大。
综上所述，硼原子的引入使层压板的耐辐射性能得到较好改善，并且除介电损耗外，其它所测试性能与辐照前相比具有良好的保持性。
The Gamma Irradiation Research of Insulating Glass Cloth Laminate Based on Boron-modified BenzoxazineSbstract: In this paper, the boron-modified binary primary amines benzaoxazine and the binary primary amines benzaoxazine was synthesis. The resin was characterized by FTIR respectively. The laminate was pressed by two kinds of resin. The samples of laminate was irradiated by gamma rays. It was checked that the effect of boron by compared the capability of before irradiated and after irradiated. The test of mechanics property and electricity property of the laminate of before irradiated and after irradiated was carried out. The result indicated that the withstanding irradiated property of laminate had got improved by introducing boron.Key word: boron-modified benzoxazine, laminate, gamma irradiation参考文献[1]中国核电，2008, 1(3):286-289.CHINA NUCLEAR POWER, 2008, 1(3):286-289.[2]张兴祥，王学晨，牛建津，等。
![中子和γ射线辐射屏蔽材料[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/1493468f7e21af45b207a8b9.png)
